玻璃化转变温度下聚合物的分子链运动和弛豫与其在玻璃态下的力学性能有着紧密联系。玻璃化转变温度以下,聚合物中仍然存在某些局部的、相对较小部分的链段(如某些侧基)运动。这被称为二次弛豫,在聚合物的力学性能中起着重要作用。因此,研究二次弛豫的起因对理解聚合物微结构与其机械性能之间的相关性是至关重要的。本文通过测量玻璃化转变温度下o-Ps强度来研究PMMA中局部的分子链运动。进行了两个系列实验： (1)在室温、225 K和16K三种不同温度下,PMMA样品分别受到22Na正电子源长时间辐照,测量了正电子寿命随时间的变化；(2)在16K下经过353h辐照后,测量了PMMA样品在16K至350K变温范围内的正电子寿命谱和多普勒展宽谱。在实验过程中o-Ps寿命没有明显变化,而其强度I3在225K和16K辐照时分别有相应的减少和增加(如图1和图2)。这被认为是正电子辐照产生了自由基和捕获电子。在第二部分变温实验中,o-Ps强度I3从100K开始持续下降,这被归因为某些部分基团的移动(如酯类和与主链相连的甲基基团的旋转)导致了辐照过程中累积的捕获电子发生去捕获。这些局部运动不需要额外的自由体积,所以没有观测到o-Ps寿命的改变。本文同时对其它结构弛豫过程如β弛豫等进行了讨论。