【摘 要】
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本文使用密度泛函理论方法系统研究了Cu(I)催化烯丙基硫代磷酸酯烷基化机理及离去基团硫代磷酸酯对反应选择性的影响.所有的可能反应路径比较研究显示,[(i-Pr)2Cu(I)]-在
【机 构】
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广西大学化学化工学院,广西南宁市大学路100号,530004
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本文使用密度泛函理论方法系统研究了Cu(I)催化烯丙基硫代磷酸酯烷基化机理及离去基团硫代磷酸酯对反应选择性的影响.所有的可能反应路径比较研究显示,[(i-Pr)2Cu(I)]-在硫代磷酸酯对位与底物结合的同时,伴随着硫代磷酸酯基解离而形成中间体π-烯丙基Cu(III).当不考虑离去基团时,后续反应经历异构化及还原消除等过程形成α/γ-取代物.当离去基团分别为SPO(OiPr)2、-SPiv、-OPiv和-Cl时,生成α-和γ-取代物决速步之间的能垒差分别为2.75kcal/mol、2.44 kcal/mol、2.33 kcal/mol和1.98 kcal/mol,这表明离去基团对烯丙基烷基化反应的α-选择性遵循SPO(OiPr)2＞-SPiv＞-OPiv＞-Cl的规律.计算结果与实验非常一致,原因主要在于离去基团SPO(OiPr)2、-SPiv、-OPiv和-Cl吸电子效应和空间位阻效应的差别.
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