通过循环伏安法(CV),可以得到H覆盖度随电势的变化.然而在一些关注的电势(平衡电势)下,Pt(111)电极表面发生氢气析出(HER)反应,随之产生的较大电流遮蔽H在表面的吸附反应的信号,使得人们无法知晓这些电势下的H覆盖度.这一部分H的性质让人难以捉摸.一般将在RHE以正的电势的吸附H叫做UPD(Underpotential Deposit,欠电势)氢,在RHE以负的电势叫做OPD(overpotential deposit,过电势)氢.这两类吸附H是否是同一类H,一直以来众说纷纭. 课题组构建了一个H在Pt(111)表面吸附的模型，使用基于DFT的Cluster Expansion的方法，拟合得到了可以计算任意覆盖度下任意吸附构型的H的表面吸附能的力场。借助力场，用蒙特卡洛方法研究了H在Pt(111)电极表面的吸附构型熵随覆盖度的变化，并且进一步得到了H的吸附等温线。在构建的模型中，没有考虑实际反应条件下存在的电极电势、电极表面的双电层、溶剂化效应以及pH等因素对吸附反应的影响，因此得到的吸附等温线无法反映实验条件下的H在表面的吸附情况。在Mazari工作的启发下，提出了一种有明确物理意义的、可用于修正H的电势与覆盖度曲线的方法。在模拟得到的吸附等温线的基础上，使用这种方法将其修正为实验条件下的电化学吸附等温线。修正得到的电化学吸附等温线中，OPD氢的覆盖度仍随着电势的降低继续升高;在电势E=-0.2V(vs URHE)时，H的表面覆盖度接近1。因此，在电势E＞-0.2 V的条件下，Pt(111)表面吸附的H都是同一种H，表明UPD氢和OPD氢没有分别。然而，电势若继续降低，在E＜-0.2V时，Pt(111)表面的H的覆盖度应当会继续增大，此时H将会吸附在其他的吸附位上。