【摘 要】
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实验证据表明,吡啶可以催化二氧化碳还原反应。通常认为,PyH~●是催化这一反应的活性物种[1]。我们使用一种基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法[2](DFTMD)计算均相中质子
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实验证据表明,吡啶可以催化二氧化碳还原反应。通常认为,PyH~●是催化这一反应的活性物种[1]。我们使用一种基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法[2](DFTMD)计算均相中质子化吡啶的还原电位(-1.87V vs SHE),与实验测得的开路电位(-0.34V vs SHE)差别约为1.5V,这一结果支持以前文献中理论计算[3]的结论:在均相中,质子化吡啶的还原不是二氧化碳还原反应的决速步。我们的计算结果与文献计算值[3]差别也比较大(~0.7V)。可能的原因为隐式溶剂化模型没有考虑溶剂水的电子结构的影响。近年来的研究发现,溶质能级和溶剂水的能带之间的杂化会对氧化还原电位的计算产生很大的影响。目前,我们也用HSE06泛函进行了计算,来改善BLYP泛函的离域误差。我们也考虑了Ga P电极表面[4]的影响。首先,我们使用DFTMD方法和PBE泛函计算了在Ga P(110的能带位置。结果发现,溶剂水会对Ga P(110)表面的电子结构产生较大的影响。同时,将计算得到的Ga P(110)的CBM与均相中质子化吡啶的还原电位进行比较,发现激发的电子不太容易从Ga P(110)的CBM转移到溶液中的质子化吡啶。接下来,我们将对相关活性物种在表面的吸附情况进行研究。
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