【摘 要】
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随着超快激光光谱技术的发展,红外光谱研究(HCl)m-(H2O)n簇获得了大量的光谱数据,但是在光谱的准确指认和对微观动力学的解析上,仍然面临诸多问题.我们工作目的在发展一种新的光谱计算的方法即一阶振动微扰法(QVP1),且着重对强酸体系HCl(H2O)1进行了研究和讨论.对该团簇的某一参考构型利用势能优化离散变分法(PODVR)解薛定谔方程,进而获得基态和激发态的波函数.将其他时间基构型对该参考
【机 构】
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理论与计算化学研究所,吉林大学,吉林省长春市柳条路2号科技楼,130023
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随着超快激光光谱技术的发展,红外光谱研究(HCl)m-(H2O)n簇获得了大量的光谱数据,但是在光谱的准确指认和对微观动力学的解析上,仍然面临诸多问题.我们工作目的在发展一种新的光谱计算的方法即一阶振动微扰法(QVP1),且着重对强酸体系HCl(H2O)1进行了研究和讨论.对该团簇的某一参考构型利用势能优化离散变分法(PODVR)解薛定谔方程,进而获得基态和激发态的波函数.将其他时间基构型对该参考构型的能量差做微扰处理,得到任意构型的跃迁频率.我们分别在杂化泛函M06-2X/cc-pVTZ和更高水平的CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-f12下对各个轨迹构型的离散势能点进行能量计算,对频率的时间相关函数进行傅里叶变换得到特征频率的光谱.图(a)能够获得经典峰位置(2837.6 cm-1)和通过QVP1获得含量子效应的峰位置(2653.0 cm-1)之间的差值为184.1 cm-1,且该结果不受势能影响.利用组合的策略对参考构型的波函数在CCSD(T)-F12下计算势能,而在算各时间基结构能量差的势能上利用较为廉价的M06-2X,与图(b)中绿色曲线的纯M06-2X相比,蓝色的组合策略使峰的位置(2724.8 cm-1)有了显著的提高,其值与实验值(2723.5 cm-1)[1]仅差1.3cm-1,与传统的基于经典计算的方法比有近两个数量级的提升.这种组合的策略在大批量计算结构时利用廉价的方法,并且能获得较好结果,使该方法以后在大分子体系中的应用成为可能.
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