单原子催化是近年来催化领域的一个研究热点[1]。氧化物团簇上负载单个贵金属原子可以作为模型体系,用于研究单原子催化的微观机理。氢气氧化反应在H₂O₂合成、碳氢化合物催化氧化等方面都具有要意义,金属氧化物担载金在此类反应中具有独特的催化活性。在本研究中,我们采用飞行时间质谱技术结合密度泛函理论,研究了AuV₂O₅⁺团簇上H₂的氧化反应,并通过与先前研究的AuCe₂O₄⁺[2]体系进行对比,揭示了单原子金在此类反应中所起的关键作用[3]。主要结果如下:1.AuV₂O₅⁺的基态机构中Au与一个V相连（端位金）,其与H₂的反应活性优于AuCe₂O₄⁺（基态结构中具有桥位金,即Au与两个Ce相连）。H₂在AuV₂O₅⁺上的反应速率为5.1×10^-10cm³molecule-¹s^-1,比在AuCe₂O₄⁺上的反应速率(5.6×10^-12cm³molecule^-1s^-1)快约两个数量级。氢气在有桥位金结构的AuCe₂O₄⁺上的吸附能较小（0.04 eV）,只有当桥位金转变为端位金之后,整个反应体系才能提供足够的能量来克服随后氢气解离的能垒。2.为了揭示两个体系上反应活性差异的微观机理,我们理论计算了两个体系上氢气氧化反应的完整路径,并对比研究了两个体系中相似的中间体（Fig.1b）。NBO分析（Fig.1a）表明,随着反应的进行,Au上的电子逐渐增多。由于V与Ce相比有更高的电负性（1.63/1.12）,因此在氧化钒体系中,Au较难得到电子,在group3中所带电荷仍为正值,而对于氧化铈体系,group3中的Au上已经带了负电荷。带有正电荷的Au和V之间存在静电互斥,导致了相对较弱的Au-V键;相反,负价的Au和更高正价的Ce之间具有较强的静电吸引,导致较强的Au-Ce键。较弱的Au-V键致使Au在钒体系中更容易脱落,而Au的脱落将会阻碍氧化产物H₂O的生成。我们的研究表明,金和金属之间的键能强弱直接影响了H₂氧化产物H₂O的形成。