MnO_x催化剂的合成及其催化分解臭氧性能研究

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由于臭氧具备强氧化性能,广泛应用于医疗卫生、食品保险和水质处理等行业[1-4],在使用臭氧过程中易出现残留现象,直接威胁人体健康,同时在日常生活中,打印机工作场所、机舱及高压放电区域,伴随高压放电而产生臭氧,对人体健康造成危害,同时污染环境,因而研究催化分解臭氧性能优异、环境友好的催化剂具有重要意义。催化分解臭氧催化剂可分为活性炭[5]、贵金属[6]和过渡金属氧化物[7]。但这些催化剂大部分存在寿命短、抗湿性差等问题。锰氧化物可作为催化剂或载体应用于多相催化领域,水钠锰型氧化锰(Birnessite-type)是由MnO6八面体共边或共角构成层间距约0.7 nm的二维层状。氧化锰八面体分子筛(OMS-2)则具备类似沸石型分子筛的孔道结构,其晶体结构由2×2共边的MnO6八面体链构成,链之间通过MnO6八面体氧原子相连,构成孔径4.6 nm×4.6 nm的一维孔道。因氧化锰具有Mn2+、Mn3+和Mn4+多种价态的锰离子、较大的比表面积、特殊的孔道结构,成为研究热点。采用溶胶-凝胶法和水热法分别制得Birnessite-type和OMS-2,在自组装评价体系中进行催化分解臭氧的活性评价。催化剂活性评价在固定床石英反应器(φ=4 mm)中进行,评价条件:催化剂颗粒(4060)目,装填高度10 mm,温度30℃,空速300 000 h-1,气体总流量0.04 m3·h-1。臭氧由臭氧发生器(OZ-3G,大环科技公司)产生,进口臭氧浓度45 mg·m-3,臭氧浓度由臭氧检测仪(MIC-500S-O3,逸云天电子公司)实时检测。图1为氧化锰催化剂活性评价结果。由图1可以看出,不同制备方法制得的氧化锰催化剂,分解臭氧活性存在明显差异。两种催化剂的活性在反应前180 min内急剧下降到30%以下,之后趋于平缓,在反应过程中,Birnessite-type表现出相对高水平的活性。图2为不同湿度氛围中Birnessite-type活性评价结果。由图2可以看出,相对湿度提高,催化剂催化活性下降,表明水分子对臭氧分解起一定抑制作用。该现象在Wu M C等[8]研究中也出现,并提出湿氛围下水分子附着在催化剂活性点位上,阻断臭氧与催化剂活性点位接触,导致催化活性下降。图3为氧化锰催化剂的XRD图。由图3可以看出,Birnessite-type催化剂在2θ=12.5°、25.2°、35.6°、51.0°和59.2°等处出现了主要的衍射峰,与水钠锰标准PDF卡片(JCPDS 43-1456)基本一致,可以推断所合成的材料是水钠锰型氧化锰。OMS-2催化剂在2θ=12.7°、18.0°、28.7°、37.5°和41.9°等处出现衍射峰,与OMS-2标准PDF卡片(JCPDS 44-0141)相符,可以推断所合成的材料是OMS-2。
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