【摘 要】
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C-H键N插入在有机合成中非常重要,金属氮宾直接C-H键N插入是C-N键合成首选方法,在原子经济、绿色化学领域有着重要的意义。同时金属氮宾也可以催化氮杂环丙烷化反应。不同
【机 构】
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中山大学化学与化学工程学院,广州,510275
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C-H键N插入在有机合成中非常重要,金属氮宾直接C-H键N插入是C-N键合成首选方法,在原子经济、绿色化学领域有着重要的意义。同时金属氮宾也可以催化氮杂环丙烷化反应。不同的金属中心、催化剂配体以及氮宾N上的取代基都会对反应机理有影响,从而直接确定C-H键插入与氮杂环丙烷化反应的化学选择性。基于这些机理与化学选择性的不确定性,本文深入且系统地探索了不同配体的金属铑氮宾催化C-H键插入与氮杂环丙烷化的反应机理以及对应的化学选择性。我们发现配体对反应的影响主要在于电子效应,供电子能力更强的酰胺配体能够更好的稳定三态反应起始物、碳正离子中间体以及双自由基中间体,从而证明供电子能力更强的配体有利于分步反应路径,而不是以往认为的协同非同步反应。我们同时探索了单三态反应路径的自旋交叉从而更准确的估算了不同反应体系中C-H键插入与氮杂环丙烷化的化学选择性。供电子能力更强的S-nap模型催化剂更加有利于C-H键插入胺化反应。
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