近临界水中褐煤选择性氧化制苯羧酸和小分子酸的研究

来源 :第十届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨第三届海峡两岸超临界流体技术研讨会 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lin2009888
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  褐煤在我国储量丰富,褐煤的特点是煤化程度低、氧含量和水分含量高、热值低、没有粘结性等.基于现有的利用方式,如燃烧、炼焦、气化、加氢液化等,褐煤的这些特点并不是优点.因此,开发一种新的利用方法将这些特点转化为优点,进而提高褐煤的利用效率和价值,具有重要实际意义.苯羧酸(苯环上连接有不同羧基取代基的化合物的总称,共有12种)和小分子脂肪酸都是重要的化工原料,这些化学品国内需求量大,部分进口依赖度高.例如,2012年我国对苯二甲酸的消费量就高达2484万吨,其中26.6%需要进口,另外73.4%的国产部分,其原料对二甲苯的46.2%需要进口[1].我们的研究表明,将褐煤选择性氧化为苯羧酸和小分子脂肪酸,不仅能提高褐煤的利用价值,而且这种选择性氧化的利用方式可以将褐煤的特点转化为优点,如煤化程度低,表明容易氧化;氧含量和水分含量高、热值低、没有粘结性等对氧化均没有影响或者减少氧的消耗.我们首先研究获得了温度、氧气压力、碱煤比、氧化时间等对褐煤氧化的影响规律,苯羧酸总收率可达~20 wt%.其次认识了褐煤在碱-氧氧化中的转化机理,褐煤首先转化为水不溶酸,其次是水溶酸,进而转化为苯羧酸和小分子脂肪酸,最后发生过氧化则生成CO2和水;褐煤的转化很快,主要快速降解为水溶酸,而水溶酸降解为苯羧酸步骤则较慢;褐煤有机质结构中芳香团簇结构是苯羧酸的来源,这些芳香团簇结构通过稠连环的破裂和支链的氧化形成苯羧酸.发现选择合适的氧化条件可以同时获得20%的苯羧酸收率和近40%收率的小分子脂肪酸.认识了褐煤氧化过程中,无机碱的盐析效应,阐明了碱煤比、氧化温度和氧化时间三者之间的关系,进而发现通过提高氧化温度和缩短反应时间,可以减小碱煤比,典型的条件如氧化温度300℃、时间1min和碱煤比0.8,产物的收率不变.在此基础上,提出了不使用无机碱而使用催化剂催化氧化褐煤的新方法:以偏钒酸钠水溶液为催化体系时,产物中不仅能够得到高收率的小分子脂肪酸40%,而且还能得到10%苯羧酸.
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