【摘 要】
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用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO与氟、氯取代的单态卡宾自由基CX(X=F、Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动频率分析确认了中间体和过渡态,内禀反应坐标(IRC)对反应物、中间体、过渡态和产物的相关性予以证实,对各驻点进行了零点能校正(ZPE),在此基础上计算了反应能垒.研究结果表明,HNCO与CX自由基反应首先发生
【机 构】
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东北师范大学化学学院,功能材料化学研究所(长春)
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用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO与氟、氯取代的单态卡宾自由基CX<,2>(X=F、Cl)反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动频率分析确认了中间体和过渡态,内禀反应坐标(IRC)对反应物、中间体、过渡态和产物的相关性予以证实,对各驻点进行了零点能校正(ZPE),在此基础上计算了反应能垒.研究结果表明,HNCO与CX<,2>自由基反应首先发生分子间H原子迁移,随后N与CX<,2>的C(1)原子相互靠近成键并生成较稳定的中间体,再发生N-C(2)键的断裂,形成N向C(1)上的迁移,接着H再迁移到N上并进一步解离为产物.反应按反应物→TS1→IM→TS2→产物通道进行,反应为放热反应.
其他文献
通过从头算直接动力学方法,研究反应NCl+H→NCl+HCl的动力学性质,并获得体系在PMP4/6-311++G(2df,2p)/MP2/6-311+G(d,p)水平上的势能面信息,进而利用小曲率校正下的变分过渡态理论计算该反应的速率常数及其与温度的关系.
用密度泛函理论研究了HNCO+H←CH+NO→NH+HCO的化学反应机理.在B3LYP/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态.从而确定了此反应的可能反应通道——(a)R→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4-trans←→IM4-cis→TS4→P1,(b)R→IM1→TS1
在B3LYP/6-311G(d),CCSD(T)/6-311G(2d)水平上对可能的星际分子CS的各种异构体(Isomer)进行了理论计算研究,得到其几何构型,红外光谱和精确能量以利于实验室和星际观测.结果表明:CS有4个稳定的异构体,包括链状,三元环和四元环几何构型.按热力学稳定的异构体依次是直线型具有C对称性的CCCS1,其次是具有CC桥键,四元环构型的cC3S2,第三是三元环构型具有CC环外
在B3LYP/6-311G(d,p)和CCSD(T)6-311G(d,p)水平下给出了反应CHO+NO的详细的势能面信息.优化了所有反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.由反应物开始得到了五种产物以及它们的反应路径.对反应机理进行了深入分析并与类似反应进行了比较.
用密度泛函理论方法研究了单线基态C(X∑)与CH反应的微观机理.在B3LYP/6-31+G水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认研究结果表明:C(X∑)+CH→CH是一个多步骤的强放热反应.反应经过两次三元环的形成与断裂,并伴随着H的迁移,反应放热690.51kJ·mol.
在B3LYP/6-311G(d),CCSD(T)/6-311G(2df)水平上对可能的星际分子SiCN的各种异构体(Isomer)进行了理论计算研究,得到其几何构型.红外光谱和精确能量以利于实验室和星际观测.结果表明:SiCN有11个稳定的异构体,包括链状,三元环和四元环几何构型.其中热力学稳定的异构体依次是四元环具有CSi桥键,电子态为A″的cSiNCSi6,其次是C对称性的SiCNSi1,第三
应用密度泛函理论(DFT)研究了CH+NO→OH+CHN的反应机理,在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型.所有的构型都在CCSD/6-311++G(d,p)水平上做了单点能计算并做零点能较正.从过渡态的虚振动模式出发计算内禀反应坐标(IRC),确认反应路径和中间体的异构化过程.在该通道中找到了3个中间体和2个过渡态.其中IM1→TS的活化能较大(281.7kJ/mo
通过双水平[G2(MP2)/MP2/6-311G(d,p)]直接动力学方法,获取反应PCl+H→PCl+HCl的势能面信息,运用内推单点能的正则变分过渡态理论计算体系的速率常数,并在计算过程中考虑小曲率隧道效应,从而拟合出该反应在298—3 000K的温度区间内的三参数速率常数公式:k=1.90×10Texp(-2295/T)cm·molecule·s.
用密度泛函(DFT)理论方法研究了丙酮团簇(CHCOCH)(n=2-5)的最稳定构型及与各构型相应的能量.计算得到了(CHCOCH)(n=2-5)团簇结合能的变化趋势.分析并讨论了环形稳定构型的振动光谱.
用从头算方法对氟原子与甲烷的反应进行了研究,得到了反应的势能面和两个通道:一个属于S2取代反应,氟原子取代另一侧的氢原子,得到氟代甲烷和氢原子;一个是氟原子从甲烷中抽取一个氢原子,得到氟化氢和甲基自由基.第一个通道的电荷、自旋密度变化的分析表明,电荷和自旋布居突变发生在越过过渡态后的某一构型上;第二个通道复杂一些,涉及几个络合物和过渡态的形成和分解.同时,用变分过渡态理论完成了速率常数计算,结果表