如何选择合适泛函是密度泛函理论正确应用于多相催化研究的基础.根据Born–Haber反应循环,泛函方法能够正确描述气相反应的性质(如焓变)是多相催化应用的必要条件[1].我们提出了利用气相反应能量变化与其理论参考值对比的方法,首先对研究体系气相反应进行不同泛函的理论计算,从而快速筛选出合适的泛函.在此基础上,利用模型催化剂几何与电子性质、探针分子在模型催化剂上的吸附行为对不同泛函进一步验证,从而筛选出适合研究体系的泛函方法[2].过渡态计算是密度泛函理论在多相催化反应中研究的重要内容.通常,过渡态结构搜索结果与反应本身势能面的性质、反应物及产物结构、过渡态搜索的方法及其收敛标准密切相关.我们比较了反应势能面比较缓和、陡峭的体系,不同过渡态计算方法LST、LST/QST、NEB、、CINEB方法,不同力收敛标准及不同反应初始构型对过渡态的影响,对过渡态计算进行了总结.纳米金属粒子负载的铈基催化剂的催化性能与粒子在载体表面的结构密切相关,理论探索金属粒子在载体表面上的结构是催化前沿领域的挑战性课题[3].我们利用简单的金属团簇初始构型构建方法,以二维平铺在载体表面的金团簇为起始构型,底层金原子数连续减少,上层连续增加的方法构建金团簇初始构型,系统研究了金团簇(Aun,n=1～10)在CeO2(111)[4]、(110)、(100)表面的结构.初步揭示了影响金属团簇在载体表面结构的主要因素.超氧(O2-)和过氧(O22-)物种是铈基催化剂中重要氧物种,我们建立了不同大小的CeO2周期性平板模型,系统研究了O2在部分还原的CeO2表面的吸附行为.从理论上证明顺磁性的超氧物种与非磁性的过氧物种,揭示了氧化铈表面还原程度对氧化物形成的规律.通过CO探针分子与超氧、过氧的反应行为研究,说明了不同氧物种的催化作用[5].我们系统研究了金团簇负载的铈基催化剂上O2的吸附行为,确认了Au团簇顶端、金团簇与氧化铈载体界面、载体等不同位置的氧物种类型.同时发现在Aun/CeO2催化剂,Ce3+的分布是多样性的,随外部条件而改变.通过比较CO与不同氧物种的反应行为,从理论确认Au团簇与CeO2界面是催化氧化反应的活性位[6],并指出了低温高效金属负载型铈基催化剂研发的可能方向.我们系统比较了不同金属掺杂型铈基模型催化剂MxCe1-xO2-δ(M=Au,Pd,Pt,和Rh)的结构及O2在其上的吸附行为.O2可填充至MxCe1-xO2-δ的表面氧空位,或站立在氧空位旁边,形成不同氧物种.通过对比探针分子CO与不同的氧物种反应行为,结合不同金属掺杂型铈基模型催化剂氧空位形成能,从理论角度对不同金属掺杂的铈基催化剂进行了催化活性的对比[7].