【摘 要】
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钛在地壳中的储量达到千分之六,是丰度仅次于铁的过渡元素.钛的较稳定氧化态为+4,低于+4氧化态的化合物具有较强的还原性.肼的N-N键还原断裂是合成胺类化合物的有效方法之一,
【基金项目】
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国家自然科学基金(Nos.21021001 and 21072134)资助项目
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钛在地壳中的储量达到千分之六,是丰度仅次于铁的过渡元素.钛的较稳定氧化态为+4,低于+4氧化态的化合物具有较强的还原性.肼的N-N键还原断裂是合成胺类化合物的有效方法之一,在有机合成中有着越来越多的应用.最常见的还原裂解肼的方法是催化氢解,但是当分子中有易被催化氢化还原和氢解的官能团存在时该方法就不能使用.其它的化学断裂方法(硼氢化还原、溶解金属还原、电化学还原、Mo(III)和Sm I还原、酰肼N-N键的氧化断裂)都有一定的适用范围和局限性.我们发现一种新的肼类化合物中N-N键还原断裂方法,即以价格便宜的三氯化钛水溶液还原肼类化合物合成伯胺和仲胺.该反应迅速、试剂价廉易得、操作简单.双键、甲氧基、卤素、苄氧、苄胺等不受影响.实验发现,在THF或者在二氯甲烷-乙醚混合溶剂中,用Mg粉还原Ti Cl4得到的低价钛可以在温和、无水的条件下还原断裂各种肼的N–N键生成胺.该反应迅速、条件温和、操作简单.双键、甲氧基、卤素、苄氧、苄胺、酯、酰胺等基团不受影响.酰胺还原是重要的基本有机反应之一,通常以氢化铝锂、硼烷、硅烷等强还原剂或高压氢化来实现.虽然文献认为酰胺对低价钛试剂是惰性的,通常不与低价钛试剂反应,但是我却发现在THF中以镁粉还原Ti Cl4所得到的低价钛能将酰胺还原成胺.该还原方法条件温和,常温下,0.5-4小时原料转化完全,普遍适用于一级、二级、三级酰胺和内酰胺.芳香族、脂肪族、杂环的酰胺均能转化得相应的胺,产率较高,手性酰胺在还原过程中不发生消旋化,是一种方便、高效的酰胺还原制备胺的新方法.
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