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光催化过程中存在空穴引发的氧化反应和由导带电子引发的还原反应两个基本初始反应过程.O2不仅仅是导带电子的捕获剂,而且也是整个反应过程的最终氧化剂,因而对于O2活化过程的研究和调控有着极为重要的意义.一般认为在洁净TiO2表面的氧还原过程是一个连续的单电子还原过程,H2O2作为还原过程中主要的稳定中间体往往会在反应过程中积累.我们通过同位素标记及原位红外等实验发现,当TiO2吸附具有悬臂结构的多元酸时(如谷氨酸、丙二酸等),不仅提高了氧还原速率,而且将O2通过4H+/4e-过程直接转化为H2O,而不具备悬臂结构的一元酸没有改变H2O2生成率.我们认为这样一种变化是由于分子氧的还原过程需要e-和H+转移的协同进行,对于多元酸,当其吸附在TiO2表面上时,可以提供悬挂在TiO2表面的酸性位点,这些酸位点可以起到定向传递质子的作用,从而有利于4H+/4e-的氧还原过程的进行(图1);另外,光催化开环过程是芳香类污染物降解的一个重要过程,分子氧在这一过程中同样起着重要的作用.以典型芳香化合物为模型,我们利用18O同位素标记的O2和H2O研究了开环过程中分O2活化的机理细节.对几个主要中间产物(产率>75%)18O同位素分析我们得到的直接证据表明:O2是唯一导致开环的氧化剂,O2中的一个氧原子直接插入到芳环的C-C键中,无论是内开环还是外开环中间产物,插入的氧几乎全部来自于O2,这显著区别于以往提出开环机理,这项研究对我们理解污染物光催化降解过程机理有重要的科学意义.