【摘 要】
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NAD+/NADH辅酶对是生命体内最重要的辅酶之一,它可以通过转移一个质子和两个电子(表观上一个负氢)来转移能量。它的氧化还原机理一直是化学家和生物学家研究的热点[1],但一直存在着众多争议[2]。如果没有具体的热力学和动力学数据以及直接检测到反应活性中间体的信息,我们很难判断氧化还原机理。我们用取代的1,4-二氢吡啶(G-BNAH 和G-PNAH)及其双氘代化合物作为NADH 模型物,详细研究了
【机 构】
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南开大学元素有机国家重点实验室,天津市,300071
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NAD+/NADH辅酶对是生命体内最重要的辅酶之一,它可以通过转移一个质子和两个电子(表观上一个负氢)来转移能量。它的氧化还原机理一直是化学家和生物学家研究的热点[1],但一直存在着众多争议[2]。如果没有具体的热力学和动力学数据以及直接检测到反应活性中间体的信息,我们很难判断氧化还原机理。我们用取代的1,4-二氢吡啶(G-BNAH 和G-PNAH)及其双氘代化合物作为NADH 模型物,详细研究了其在吡啶缓冲和无缓冲的无水无氧乙腈中被二茂铁盐Fc+氧化的机理、电化学、热力学、同位素效应、均相和非均相动力学。通过适当的测试条件,将得到的数据采用稳态近似处理,得出了第一步正、逆电子转移和第二步质子转移的动力学和热力学参数。本文首次报道了NADH 模型物多步负氢转移过程中第一步非均相电子转移的重组能,并很好的用于对均相反应的预测；直接检测到了自由基中间体BNAH+·的生成和衰减全过程,计算出生成和衰减速率常数,与稳态近似处理的结果完美吻合！相信这些工作将对NADH 的研究有着里程碑式的作用！
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