随机行走理论[1]在研究微化学过程的扩散行为中已经得到了广泛应用 [2-4]，然而将其从应用于色谱分离模拟的报道并不多见.为此，我们采用单粒子在受限空间内随机行走的方法建立了气相色谱仪的仿真模型.该模型将毛细管柱看作一个二维受限空间，利用随机行走计算方法对气相色谱毛细管柱中的分离扩散过程进行了模拟，重点考察了不同的模拟条件对粒子与毛细管色谱柱壁之间碰撞行为的影响.结果表明，碰撞行为主要受到随机速度和载气流速的影响，并且碰撞数与二者的比值成正比.用上述模型模拟了正构烷烃同系物在60℃柱温、不同载气流速下的保留时间和峰宽值，部分结果如Fig.1 所示.结果表明该模型可以较为准确的模拟色谱的基本分离情况，对于保留时间可以达到精确模拟，误差均在3％以内，该模拟方法的提出为加快分离优化操作条件和改进分离器件性能提供了一定的指导作用.