阴极氧还原反应动力学缓慢一直是制约燃料电池性能及其大规模产业化的一个主要瓶颈.从分子水平上理解氧还原反应的机理并揭示制约其反应动力学的关键因素，是理性设计高效氧还原电催化剂的前提，也是当今电催化领域研究的重要课题之一.我们对单晶、多晶 Pt 和 Au 电极上氧还原的 pH、H-D 同位素以及温度效应开展了系统地研究.我们发现在 Pt 电极上 O2吸附解离以及 OHad的脱附动力学都非常快，而且氧还原反应的动力学几乎与溶液的 pH 值无关.我们推测在 Pt 基催化剂上氧还原动力学缓慢、超电势高的主要原因很可能是由于氧还原反应受限于OHad+H++e-(→←)H2O(在界面区为酸性时)或OHad+e-(→←)OH-(在界面区为中性或碱性时)反应的热力学.上述反应的热力学平衡决定了电极表面的状况以及氧还原的净反应速率.在 Au 电极上酸性和碱性溶液中氧还原的反应机理不同，在酸性溶液中决速步骤为质子电子的耦合反应，接下来为去耦的质子电子转移反应，最终产物是过氧化氢.而碱性溶液中氧还原的决速步骤为第一步的电子转移反应.H2O2的起始氧化电位决定氧还原反应发生的上限电位，反应的指前因子对反应速率影响很大.