磷资源丰富，具有类似石墨褶皱蜂巢层状结构的黑磷负极材料能嵌入大量钠离子实现高达2596mAh/g 的理论嵌钠容量，然而纯相黑磷嵌钠过程伴随的较大体积膨胀致使电极粉化失效是制约该类材料实用化的壁垒［1-2］。目前解决该问题的主要思路有两种：(1)纳米化，通过降低晶体结构尺寸以缩短电子传输和Na+迁移的路径从而提高材料倍率性能，同时减少绝对体积变化；(2)复合化，即与缓冲基质复合(如碳材料)，形成导电通路，同时缓冲电极材料体积膨胀产生的巨大应力［3-5］。当前相关研究大多局限于简单的体系甄选，对于纳米化和复合化的作用机制以及钠离子在纳米复合材料中的钠化机理的研究涉及较少。本文运用第一性原理计算结合从头算分子动力学模拟，构建二维纳米层状磷烯及磷烯与石墨烯的双层和插层异质结构模型，分析异质结构稳定性及其对钠离子吸咐和扩散性能的影响；并通过理论模拟电化学反应过程，从微观层面获得以石墨烯为载体的二维磷烯基钠离子电池负极材料电化学反应过程的动力学性质和钠化机理，分析二维纳米化和石墨烯复合化等结构调控手段对磷基负极材料电化学性能提升的作用方式和本质，为设计开发实用化高性能钠离子电池负极材料提供理论依据。