性构和构效关系是新材料领域的核心研究内容，而大分子复杂体系是目前发展最为迅猛的领域之一。作为一种相互作用、构象和结构的表征手段，小角X光散射由于在原位探测纳米尺度结构的显著优势，被越来越多地应用到大分子复杂体系的研究中。实际上，由于晶体衍射和核磁共振在大分子复合物研究中的样品制备和数据解析的困难，小角X光散射已成为目前能够有效解析多种体系复杂结构最有力的手段。虽然散射理论已经较为成熟，但对于大分子复杂体系的小角X光散射实验仍需要长期积累才能够提供可靠的结构解析。另一方面，随着计算机模拟及软硬件的发展，针对给定大分子复杂体系建模，计算其内部原子层次的精细结构已经成为可能。利用小角X光散射将实验与模拟有机地联系起来，将为理解大分子复杂体系的若干科学问题，明确性构和构效关系，并为在分子层面设计并调控高性能材料提供理论基础和技术指导。我们将介绍小角X光用于大分子复杂体系结构表征和模拟计算的原理，以及该技术在研究几个大分子复杂体系中的典型应用。