熔融反应加工是改性聚合物、制备聚合物纳米复合材料重要途径之一。在此过程中，多数加成聚合物由于热、剪切或引发剂作用，经常原位形成大分子自由基反应中间体。我们系统地研究了如何利用这类大分子自由基调控聚合物分子链的拓扑结构和聚合物纳米复合体系的相结构与界面。然而，某些聚合物大分子自由基，如：聚丙烯(PP)，受其分子链化学结构决定，在熔融反应条件下非常易于发生副反应，如：降解和交联。我们发现，将可控自由基聚合中调控自由基反应活性的方法应用在熔融反应过程中可以显著抑制副反应，促进主反应的发生，在制备长链支化聚合物、调控聚合物纳米复合材料的相结构方面发挥重要的作用。例如：在PP/纳米粒子复合体系中，加入双硫酯类休眠态自由基可以增强界面反应，提高纳米粒子的分散程度，抑制PP 基体的降解；当采用适当化学结构的双硫酯类休眠态自由基，不但可以提高碳管的分散程度，还可以提高碳管在弱外应力下的取向能力。