2011 年春季,北极上空首次报道出现像南极上空的臭氧空洞,其面积最大时相当于5 个德国或美国加利福尼亚州1,这说明尽管人类15 年前已经停止生产“臭氧杀手”氟氯烷烃等有害化合物,但先前排放的这些化合物可能仍在破坏着臭氧层.卤代甲醛不仅是氟利昂和氟氯烷烃大气降解过程的主要中间产物2,同时也是大气中重要含卤化合物之一,而且卤素原子与挥发性有机物(VOCs)大气反应也会形成卤代甲醛3.众所周知,对流层中VOCs 的损失在白天主要是以？OH 自由基降解为主,而在夜间则主要以NO3 降解为主4.但是,在一些海洋边界层,卤素原子如Cl 原子等的含量可达到？OH自由基含量的10％甚至更高5.这可能会导致卤素原子成为卤代甲醛在大气中的重要汇.因此,探讨卤代甲醛与卤素原子的大气反应过程具有非常重要的研究价值.本文采用从头算方法,对卤代甲醛与卤素原子的大气反应机理及动力学进行了理论研究.研究结果表明,卤代甲醛中卤素原子的取代降低了其大气反应活性,其反应活性大小与羰基C–H 键键解离能成正比.在大气中,当F、Cl、Br 原子同时存在时,卤代甲醛将会优先与F 原子发生大气反应.同时,上述反应过程都以羰基氢迁移反应通道为主,加成-消去反应通道只有在高温区间即燃烧条件下才有贡献.随着大气海拔的升高,卤代甲醛与卤素原子大气反应的速率常数逐渐降低.在一些海洋边界层等卤素原子含量较高的区域,其大气反应的降解产物主要为CO2 和卤代氢,而在其它卤素原子浓度相对较低的区域,其大气反应的降解产物以CO2、卤气和卤代氧化物为主,这些大气降解产物都会对大气环境产生一定的危害.因此,非常有必要对上述大气反应进行跟踪和检测.