电站锅炉燃烧过程中,煤粉中硫元素最终主要以SO2形式存在,其次为少量的SO3。锅炉运行中,影响SO3生成因素很多,温度变化,烟气停留时间,SO2浓度、O2浓度、NO2浓度、飞灰成分以及SCR催化剂等都影响SO3的生成。SO3生成虽很少,但对于锅炉安全运行存在很多潜在危害,它可能会引起水冷壁高温腐蚀、烟道尾部受热面低温腐蚀、SCR催化剂堵塞和空气预热器堵塞等故障,并且降低烟气中汞的脱除效率,增加排烟的不透明度。因此,研究燃煤锅炉中SO3的生成机理具有重要意义。为了研究SO3的生成机理,分别从气相条件下和固相条件下进行密度泛函研究。计算结果表明,气相条件下生成SO3分为三个阶段,炉膛还原性气氛下H2S氧化生成SH, SH氧化生成SO2以及SO2氧化生成SO3。第一阶段最主要的基元反应为H2S+O=SH+OH,活化能176.92 kJ/mol;第二阶段有三条反应途径,第一条途径是SH与烟气中的H、OH基元反应生成S,S再被烟气中的氧气氧化生成SO,而后与OH基元以及氧气反应再生成SO2,第二条途径是SH直接被烟气中的O及O2氧化为SO,SO再与OH或者O2反应生成SO2,第三条途径是SH被O2氧化为中间产物HSO,然后HSO再被O2氧化生成SO2,是生成SO2过程中最主要的反应,活化能111.589 kJ/mol;第三个阶段主要反应是SO2和OH反应生成中间产物HOSO2,中间产物被O2氧化生成SO3,该过程活化能为23.84 kJ/mol。固相条件下,飞灰中Fe2O3催化氧化SO2经历三个过渡态和七个中间体,过渡态虚频分别存在且唯一,氧化亚铁进一步被还原为Fe2O经历三个过渡态与三个中间体,但反应较前者更难以发生,因此,Fe2O3催化氧化SO2是整个反应的控制步骤,铁的高价态有利于SO2的氧化。飞灰中另一金属氧化物氧化铝催化氧化SO2的过程较氧化铁相对简单,反应包含两个过渡态与两个中间体,但是没有Fe2O3催化氧化SO2容易进行。SCR装置中V2O5催化剂氧化SO2反应相对简单,灵活控制可避免生成硫酸盐物质对SCR装置造成堵塞。