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表面活性剂分子通常是由一个长疏水链和一个亲水头基构成。同一个分子中这两部分之间的巨大差异导致表面活性剂在水溶液中超过一定的浓度之后(临界胶束浓度,CMC1)[1,2]聚集形成胶束或其他纳米结构。1951年,Debye[3]根据光散射测量的结果首次提出了棒状胶团模型。此后的许多研究结果都表明,表面活性剂自身的结构和环境条件的变化都会对胶束的聚集状态产生影响。通常情况下,当表面活性剂的浓度不太大时分子相互聚集形成球状胶束,随着浓度的增加,球状胶束转化成棒状胶束,继而分子会相互聚集形成六角状、层状或蠕虫状胶束。对于相同量的表面活性剂来说,形成棒状胶束比形成球状胶束具有较小的胶束-水界面;再者对于极性头基面积较小的表面活性剂,形成棒状胶束使分子的疏水碳氢链与水接触的面积减小,从而具有较低的能量和较高的热力学稳定性。因此,对于球状-棒状胶束的转化,即第二临界胶束浓度(CMC2)的测定对研究胶束聚集形态及其转变过程具有重要意义。本文即是通过电导法测定不同温度下CnTAB和CnHTAB(n=12,14,16)两个系列六种表面活性剂溶液随浓度变化的电导率,随着表面活性剂浓度的增加电导率呈现出逐渐增大的趋势,且在CMC前后电导率曲线的斜率不同。这是由于,当溶液浓度小于CMC时,离子型的表面活性剂分子以电离后的单个分子或几个分子聚集的形式存在于溶液中并进行导电,随着浓度的增加,电导率成正比增大;当溶液浓度到达CMC之后,溶液中表面活性剂单体在溶液表面的浓度达到饱和,开始在溶液中相互聚集形成胶束,这时是以单体分子和胶束聚集体两种形式导电。继续增加浓度,表面活性剂单体的数量不再增加,只是单体分子聚集以聚集体的形式存在于溶液中浓度。这时电导率增加的趋势也会发生变化。由κ-C曲线的斜率及其变化确定CMC1,CMC2和反离子解离度β。根据CnTAB和CnHTAB的相关数值可以看出,在相同温度下,以298.15K为例,C12TAB与C12HTAB的CMC1值分别为15.63mmol·kg-1、4.21mmol·kg-1,疏水链长度相同的CnHTAB的CMC1值明显比CnTAB小。这是由于表面活性剂CnHTAB分子中羟丙基的引入导致了亲水头基的体积增大,使得空间位阻增强,从而表面活性剂分子在较低的浓度下就具有了形成胶束聚集体的趋势。对于同系列的表面活性剂,以CnTAB为例,CMC1随疏水链的增长有非常明显的降低。这是因为表面活性剂分子的疏水作用随碳链的增长而增强,从而使得胶束形成所需的表面活性剂浓度降低。当离子型表面活性剂的疏水链的碳原子数在8-16范围内时,临界胶束浓度的大小随碳原子数的变化呈现一定的规律,即在同系物中每增加一个碳原子,临界胶束浓度下降约一半。