在化石能源日益短缺和环境污染日趋严重的时代背景下，有关清洁能源制备过程中的电催化产氢(HER)、燃料电池使用过程中的电催化氧还原(ORR)以及有机工业品制备过程中的CO2电催化还原(CRR)等多种反应体系中涉及的电催化过程引起能源材料学家的研究兴趣.为寻找昂贵铂基电催化材料的替代品，开发低成本稳定高效电催化剂以及提升电催化机理认知水平逐渐成为该领域的研究热点.然而，此项研究工作一直面临巨大挑战，尤其针对一些特定的电催化剂体系，如何确定其催化活性位点和实现多元组份协同参与的性能调控是研究中的难点.金属硫族超四面体纳米团簇具有立方闪锌矿体相规则碎片单元结构，可视为超小“量子点”，曾引起无机合成化学家的浓厚兴趣.[1-2] 相较于传统金属硫族化合物量子点，该类团簇表面及内部结构明确可知且组份多变可调，可作为特殊结构模型用于表面电催化性能研究.然而，此类团簇材料的电催化性能研究一直处于停滞状态.在此，我们首次引入多元金属硫族簇基电催化剂体系，创造了系列基于该类型团簇的复合电催化剂，探究了它们的电催化活性和团簇内部多元组份参与的协同调控机制.具体工作如下：1)针对Mn(Zn/Co)-Ga-Sn-S多元硫族纳米团簇复合催化剂，阐明了多元金属组份在HER性能调节中的协同效应(Fig.1)；2)针对Cu-Ga-In-Sn-S簇基复合电催化剂，研究了它们在CO2电催化还原生成CO、甲酸和乙醇等小分子的催化性能；3)利用原位刻蚀法，在基于Ga-Ge-S团簇的框架材料内部实现了Cu2S纳米颗粒的限域生长，研究了该主客体复合电催化体系的ORR催化活性；4)利用Ge-Zn-Mn-S纳米团簇在水相体系的不稳定特性，合成了含Mn的氧硫化物纳米颗粒，细致研究了颗粒表面三价Mn离子的ORR催化性能.该系列研究成果有助于理解金属硫族半导体纳米团簇分子的电催化本质，拓展学界对于传统金属硫化物纳米颗粒和二维过渡金属硫化物电催化反应中的有关构效关系认知局限，为指导开发其它类新型金属硫族簇基电催化材料奠定实验基础和理论指导.