【摘 要】
：
采用MP2/6-31++G(d,p)的计算方法,以Depuy等人的实验为基础,对碳负离子与N2O反应的微观机理进行了系统的计算研究.其中,研究模型为：环丁烯负离子 + N2O、正丁烯负离子 + N2O、苯负离子 + N2O、呋喃负离子 + N2O、乙烯基环丙烷负离子 + N2O、异丁烯负离子 + N2O.主要结果：(1)对于所有碳负离子的反应体系,N2O的端基氮与其负碳离子的作用为各类反应体系的主
【机 构】
：
西北民族大学化工学院,甘肃省环境友好复合材料及生物质利用重点实验室,兰州 西北师范大学化学化工学院
论文部分内容阅读
采用MP2/6-31++G(d,p)的计算方法,以Depuy等人的实验为基础,对碳负离子与N2O反应的微观机理进行了系统的计算研究.其中,研究模型为：环丁烯负离子 + N2O、正丁烯负离子 + N2O、苯负离子 + N2O、呋喃负离子 + N2O、乙烯基环丙烷负离子 + N2O、异丁烯负离子 + N2O.主要结果：(1)对于所有碳负离子的反应体系,N2O的端基氮与其负碳离子的作用为各类反应体系的主反应方式；(2)与N2O反应,伯碳负离子主要生成重氮负离子；仲碳负离子则主要发生脱水或脱氮的反应；叔碳负离子则产生加和物,氧转移或裂解产物.(3)在链状负离子反应体系中,主要经历α-H 抽提路径.对于环状负离子反应体系,如在乙烯基环丙烷负离子反应体系中,其主要机理依次为乙烯基环丙烷基团的开环重排、局部五元环的破裂、键的先后断裂以及氢原子的迁移；在环丁烯负离子反应体系中,主要为N2O中的O转移伴随着环丁烯基团的开环及氢原子的迁移；在呋喃负离子反应体系中,主要为呋喃基团的五元环开环过程；在苯负离子反应体系中,主要为局部四元环或五元环的形成及断裂过程.(4)各类反应体系的主反应路径其势能面上各驻点的能量均低于反应物的能量.不论是主要或次要路径,对于其反应体系中的所有路径在整体上均为强放热过程.(5)在链状负离子反应体系中,以正丁烯负离子和异丁烯负离子反应为例,第一个H 迁移过程均为其主反应的决速步.在环状负离子体系中,其环的断裂步所克服的能阻遵从乙烯基环丙烷负离子反应体系＞环丁烯负离子反应体系＞呋喃负离子反应体系.(6)由于负碳邻位取代基的不同,引起其反应机理中决速步的不同.如在异丁烯负离子反应中,第一个H 迁移是其主反应的决速步,而在烯丙基负离子反应中,第二个H迁移是其主反应的决速步.
其他文献
The self-assembly of uranyl-peroxide nanocapsules in aqueous solution is unique in uranium chemistry and has potential applications in the fabrication and reprocessing of actinide-based materials.We p
The intramolecular radical anion cycloadditions of a series of bis(enones)have been explored by DFT(U)B3LYP computational method in conjunction with the 6-311+G(d,p)basis sets.The calculational result
Understanding the dissolution nature of LiCl hydrates is very important for chemical engineering and biochemistry,such as hydrometallurgy and ion recognition.LiCl is also a suitable prototype to inves
A new global ab initio potential energy surface(called ZMB-b)for the 11A" state of the C(1D)+H2 reactive system has been constructed.This is based upon ab initio calculations using the internally cont
Although remarkable progress on palladium-catalyzed direct functionalization of inert C-H bonds has been made,the progress of catalytic enantioselective C-H activation has lagged behind.An impressive
Uranium is the most important fuel in the nuclear reactor.With the increase of demand for uranium in nuclear plants,many efforts havebeen made to search for the new uranium resources.The total amount
Recently,the field of small-molecule-based OPV cells has seen a major thrust towards development of new materials with tunable structures and facile synthesis.[1,2] A series of squaraine dyes form a n
Long-chain perfluorocarboxylic acids(PFCAs)(perfluorinated carbons)lead to serious pollution of surrounding water bodies and might pose a greater risk to human health.An electrochemistry method has be
The many manifestations of aromaticity have long fascinated both experimentalists and theoreticians.[1] Considering that the original definition of aromaticity could be derived from the fact that the
荧光探针在化学传感器和光学材料等领域得到了广泛的应用，并成为一种主要的测试技术手段。本文基于密度泛函理论，运用Gaussian软件对一类新型BDP荧光探针进行优化计算，得到了苯酚、苯氧负离子及此BDP类荧光探针分子的HOMO和LUMO轨道值和频率数据，根据计算结果进一步解释了其荧光发生和猝灭的原因及机理。绘制了此BDP类荧光探针分子的红外光谱图，并对其进行了分析。