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多乙烯基单体因其方便易得、固有的反应多活性位点而一直是合成多种复杂拓扑结构聚合物的理想单体；然而Flory-Stockmayer(F-S)均相场理论及广泛的前期尝试已证实多乙烯基单体的聚合会在极低转化率(<10％)下形成凝胶，而无法进行可控聚合。我们近期的工作却证明关于多乙烯基单体聚合的传统理论并不完全正确，我们采用逆向增强原子转移自由基聚合的策略成功实现了多乙烯基单体可控均聚，单体转化率达60％以上仍不凝胶，并可以合成超支化和单链超内环化两种结构完全不同的聚合物。多乙烯基单体可控聚合突破了F-S 理论并挑战了高分子科学领域对多乙烯基单体聚合的认识，故深入理解多乙烯基单体聚合机理、聚合物结构与反应条件的内在关系有着重大的理论和实际意义。