酸碱盐水合团簇的氢键弛豫与量子开关

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迄今为止,酸碱盐水合的研究仍局限在路易斯理论[1],仅考虑电子对、质子H+或羟基OH-的施与受。谱学测量主要集中在溶质的扩散和溶液的粘滞性以及界面的介电性。理论上大多考虑溶质的作用程,对水的结构的破坏与加固。由于对水的认知的局限,很难涉及到由于溶质引起的溶剂氢键网格中的氢键行为。只有在水的结构和氢键弛豫动力学图像清晰之后[2],我们才有可能探索酸碱盐的水合动力学以及对溶剂的氢键网络和物理性能的调制。实验证明,除H+和OH-外任何杂质只能以点电荷的形式存在而不能改变溶液中的电子孤对和质子数目。当HX-类型的酸在水中分解后,产生X-离子和H+质子。H+质子与一个水分子结合并与其共享一个电子孤对而形成H3O+四面体;这个四面体取代一个水分子。如果所考虑的样本中包含一定数量N个氧原子,那么这个样本就有2N个与氧键合的氢质子H+和2N个氧的电子孤对":"。这样,原来的2N个电子孤对变成了2N-1个而原来的2N个质子变成了2N+1个。两者相差多出了2个质子。这两个质子只能以O-H?H-O方式取代溶液中的一条O:H-O键。我们可以称H?H为反氢键,它作为点断裂源使溶液的氢键网络局域致脆。氢对金属致脆是一个普遍现象。溶液中H?H反氢键的数目与酸分子的个数相等,与浓度正相关。同理,YOH-类型的碱水解后产生一个Y+离子和一个OH-四面体,在原始液体中增加了三个孤对电子和一个质子。打破原来的孤对电子与质子的数目平衡,额外的两个孤对电子将以O:?:O超氢键点压缩源的形式呈现在碱溶液中。O:?:O的强大斥力压缩近邻的O:H非键并通过O-O耦合拉长H-O键。H-O键的拉长和弱化释放热能。这是我们日常见到的水解碱时溶液温上升,甚至可以用来煮鸡蛋。在酸溶液中的X-离子和碱溶液中的Y+离子与它们在YX盐溶液中一样,各自产生点源电场以积聚,定向排列水合层中的分子,并拉伸极化氢键。离子水合层中氢键与水表皮的氢键类似,都会被拉长与极化,使其显示超固态特性。
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