从粉煤灰、煤矸石等煤系固废中通过盐酸浸取和结晶来提取六水氯化铝^[1,2]是其高值化利用的重要途径,但该过程的一个技术经济瓶颈在于浸取液组分过于复杂,导致钠铁等杂盐极易与铝盐共同析出,从而严重干扰着最终产品的纯度。显然,准确的水盐体系相平衡数据^[3,4,5]是工艺优化和结晶分离的科学基础之一。通过绘制该体系的酸醇互溶型AlCl₃-NaCl-H₂O相图,研究发现低温环境下氯化钠和氯化铝存在着相对独立的结晶路线,而在高温时二者则存在共饱和相区,同时发现酸度、温度和溶液极性的变化显著影响着酸浸液中铝钠铁等组分的结晶相区和结晶特性,据此设计了高温强酸条件下蒸发并去除部分氯化钠、利用变温操作来延缓铁组分的结晶、使用廉价工业乙醇改变铝钠结晶相区和结晶路线、再于低温条件下蒸发结晶制备高纯六水氯化铝的新工艺,由此一次性分离出了99.14%的氯化钠和99.5%的六水氯化铝产品,初步解决了酸浸液体系中铝钠铁难以分离的技术问题,有助于使结晶铝盐产品的市场售价提升2至7倍。