氯自由基在大气氧化有机物中起到重要作用,实验测得室温常压下Cl与1-丁烯及异丁烯的速率常数分别为3.38和3.40×10^-10cm³ molecule^-1s^-1,氯自由基加成到1-丁烯和异丁烯的反应速率^[1]被预测为2.60和2.64×10^-10cm³ molecule^-1s^-1,此速率占了总反应速率的大部分。理论上曾预言了两个相似的氯加成到丙烯上的通道,反应经过过渡态TS_add,此过渡态的能垒比5个消除通道对应的过渡态能垒低很多,这暗示加成形成氯丙烯烃自由基比消除形成的C₃H₅自由基更易发生。因此,氯自由基加成到1-丁烯或异丁烯可能是主要的反应通道。本文利用流动管反应器-激光闪光光解-同步辐射光电离质谱技术研究氯自由基与1-丁烯和异丁烯的反应。能量11eV下质谱减去非光解条件下的本底质谱同时观察到加成产物C₄H₇Cl和消去产物C₄H₇和C₄H₆。实验测得C₄H₇Cl的电离能分别为9.58±0.10和9.56±0.10 eV,同可能的异构体CH₃CH₂CCl=CH₂,CH₃CH=CHCH₂Cl,CH₃CH₂CH=CHCl（1-丁烯）及CH₂=C（CH₃）CH₂CI（异丁烯）的理论电离能一致。可能的加成和消去反应通道在MP2/aug-cc-pvtz水平下计算。两种（1-丁烯）和一种（异丁烯）可能的加成通道经历Cl自由基先加成到丁烯的不饱和键上再形成氯丁烷基自由基。一种（1-丁烯、异丁烯）可能的消去通道被证实为可行的。实验观察到的氯丁烯主要来源于Cl由基与所形成的氯丁烷基自由基的二次反应。