含羧基化学品,如甲酸、乙酸、苯羧酸等,是重要的化工原料.褐煤和生物质储量丰富、来源广泛,是重要的含碳资源；但这些物质具有氧含量高、水分含量高、热值低等特点,将其在近临界水中选择性氧化为含羧基化学品,可以充分利用这些物质的特点,制备附加值高的产物,具有重要的意义.近临界水作为有机物氧化反应的介质无爆炸的危险、溶解氧气加速氧化反应、溶解氧化产物促进氧化反应等特点.本文以近临界水为氧化介质,设计了碱催化体系和酸催化体系,以氧气为氧化剂,研究了褐煤和生物质催化氧化制备甲酸、乙酸和苯羧酸等含羧基化学品.主要取得进展如下： (1)首先以无机碱氢氧化钠和近临界水为氧化体系,氧化褐煤得到收率20 wt％的苯羧酸,认识了温度、氧气压力、碱煤比、氧化时间等对褐煤氧化的影响规律.其次认识了褐煤在碱-氧氧化中的转化机理,发现褐煤首先转化为水不溶酸,其次是水溶酸,进而转化为苯羧酸和小分子脂肪酸,最后发生过氧化则生成CO2和水；褐煤的转化很快,主要快速降解为水溶酸,而水溶酸降解为苯羧酸步骤则较慢；褐煤有机质结构中芳香团簇结构是苯羧酸的来源,这些芳香团簇结构通过稠连环的破裂和支链的氧化形成苯羧酸. (2)发现选择合适的氧化条件可以同时获得20％的苯羧酸收率和近40％收率的小分子脂肪酸. (3)认识了褐煤氧化过程中,无机碱的盐析效应,阐明了碱煤比、氧化温度和氧化时间三者之间的关系,进而发现通过提高氧化温度和缩短反应时间,可以减小碱煤比,典型的条件如氧化温度300 ℃、时间1 min和碱煤比0.8,产物的收率不变.(4)以NaVO3+H2SO4为酸催化氧化体系体系,以氧气为氧化剂,考察了NaVO3/褐煤比、H2SO4的含量、温度、O2的压力对产物收率的影响,认识了条件影响的规律.在一定条件下,可以获得54.33wt％收率的羧基化学品,包括28.66 wt％的甲酸、12.41 wt％的乙酸、1.53wt％的草酸、1.16 wt％的丁二酸以及10.82 wt％的苯羧酸.提出了催化氧化褐煤的机理.采用萃取的方法可以分离产物,催化剂体系可以重复使用. (5)以NaVO3+H2SO4为酸催化氧化体系体系,以氧气为氧化剂,研究了生物质选择性氧化制甲酸.结果 表明碳水化合物在此体系中可以被高效的氧化为甲酸.多糖在此催化体系中先发生水解反应生成单糖,单糖通过氧化碳-碳键的断裂生成醛类中间物,这些中间物被快速氧化为甲酸.以纤维素为原料时,甲酸收率可达65％(碳收率,下同),以半纤维素为原料时,甲酸收率可达63.5％(碳收率),而且产物中除二氧化碳外无其他副产物,催化剂体系也可以很容易的进行回收使用. (6)以纤维素为原料,研究了反应体系中水解和氧化等各种反应之间的关系.除了纤维素水解为小分子糖类进而进行催化氧化生成甲酸之外,发现了一条产生副产物的反应路径：纤维素进行深度水解生成乙酰丙酸等物质,进而被氧化生成乙酸.阐明了NaVO3-H2SO4体系存在的四个主要反应——初始水解(从纤维素到葡萄糖等单糖)、催化氧化(从葡萄糖等单糖到甲酸)、深度水解(从葡萄糖等单糖到HMF、糠醛和乙酰丙酸)和普通氧化(主要由乙酰丙酸到乙酸)——之间的关系.(7)以杂多酸H5PV2Mo10O40+H2SO4为催化体系,氧化纤维素发现,pH值对该反应有较大的影响,在温度180℃和反应时间5 min条件下,当pH值从1.79降低到0.56时,纤维素的转化率从60％提高到100％,甲酸的收率从28％提高到61％.(8)以小麦秸秆为原料,研究了天然木质纤维素在NaVO3-H2SO4体系中催化氧化制取甲酸的反应,得到了较高收率的甲酸(47％)和乙酸(7.3％),阐明了产物甲酸、乙酸的来源：甲酸来源于多聚糖的氧化,乙酸主要来自于半纤维素中乙酰基结构的断裂以及多聚糖深度水解产物(主要是乙酰丙酸)的氧化,同NaVO3催化无关.发现三种木质纤维素组分的转化规律为“半纤维素、木质素、纤维素”的转化顺序.