Eu3+电化学还原行为研究及Eu2+的电化学制备

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近年来,稀土铕(Eu)及其配合物的研究极其活跃。在稀土Eu功能材料的发展中,发光材料格外引人注目。发光材料以其色纯度高、光转换率高、发射波长分布宽、性能稳定等优点而被广泛应用于日常生活、化工生产、科技等领域。有关它们的研究和应用,大部分集中在Eu3+上,而对Eu2+材料的研究相对较少。尤其是以Eu2+的配合物材料研究更为少见。由于Eu3+/Eu2+标准电位很低(-0.35V),Eu2+极易被氧化,且对水和氧气极为敏感,从而限制了Eu2+的配合物材料的研发。因此,研究Eu3+电化学还原行为,利用电化学还原法制备Eu2+溶液,对合成Eu2+配合物并扩展其应用具有重要的理论指导意义和应用参考价值。本文采用电化学方法研究了不同电极材料上Eu3+电还原行为,考察了多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWNTs)/十二烷基磺酸钠(sodium dodecylsulfate,SDS)修饰膜的组成及MWNTs尺寸效应对Eu3+电还原行为的影响,并探讨了电解还原Eu3+制备Eu2+溶液的工艺条件。主要内容如下:采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了Eu3+在不同电极上的电还原行为,测试结果显示,Eu3+在Hg、Ti、MWNTs修饰电极上的还原峰电位分别为-1.0 V,-0.75 V,-0.7 V,电化学反应的可逆程度依次增强,电还原过程均受扩散步骤控制,并且溶液pH值对Eu3+还原行为有一定影响,pH值过高过低均不利于Eu3+还原。利用循环伏安法和电化学阻抗技术测试了MWNTs/SDS修饰膜的组成对Eu3+电还原行为的影响,根据循环伏安结果计算了MWNTs/SDS修饰电极上Eu3+还原的动力学参数。利用EQU软件拟合的等效电路为R([CQ][RW]),得出MWNTs和SDS在修饰膜中所起作用不同:MWNTs在整个体系中促进了电荷传递过程,SDS主要是促进溶液和修饰膜之间的传质过程。两者比例直接影响着修饰电极对Eu3+的电还原效果。同时研究了MWNTs尺寸效应对Eu3+电还原行为的影响,得出MWNTs管径的大小对其修饰电极的电化学活性影响较小,而管长对修饰电极的电化学活性影响较大,并且长度较短的MWNTs的电化学活性要高于长度较长的MWNTs的电化学活性。主要原因在于MWNTs管端、管壁具有不同的电化学活性。利用恒电流法电解还原Eu3+,考察了电流密度、电解时间、电解液浓度及pH值对Eu3+转化率的影响。得到合适的工艺条件为:电流密度-1.86 mA/cm2,电解时间5-6h,阴极液酸度pH=2-4,阴极料液浓度-0.1 mol/L,一次电解Eu3+的转化率可达到95%以上。在恒电流法电解还原Eu3+制备的溶液中制备了一种简单Eu2+配合物——水杨酸铕,验证了利用电化学方法可以制得高纯度的Eu2+溶液,从而为电化学合成Eu2+配合物创造了条件。
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