Mn红色荧光粉的改性及其机理探究

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蓝光芯片In Ga N激发黄色荧光粉YAG:Ce3+组合的白光LED因其具有节能、高效、环保、长寿命等优点,被誉为新一代固体照明与显示领域的绿色光源。然而,此类白光LED由于缺少红光成分,器件光色呈冷白光,即显色指数低(Ra<80)、色温高(CCT>4500K),因而限制其应用范围。为弥补此类白光LED的不足,在器件中添加可被蓝光激发的红色荧光粉是调谐器件发光性能的方式之一。目前,商用红色荧光粉主要为Eu2+掺杂的氮化物红色发光材料。但此类体系的激发和发射光谱重叠,导致自吸收严重等缺点,因此有必要探索和研发其它红色发光离子体系。其中,Mn4+和Mn2+是优异的红色发光离子。Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉具有蓝光宽带吸收以及红光区域窄带发射、热稳定优良、制备工艺简单、成本低廉、发光效率高等优点而备受关注,但其易潮解导致材料不稳定是最大的挑战。Mn2+发光属于宇称和自旋禁阻跃迁,因而其蓝光激发效率低、激发态长寿命等,进而导致在高光子密度激发下发光容易饱和。因此,对这两类Mn离子激活的红色荧光粉进行改性并研究其机理,具有重要的科学和实际应用意义。针对上述问题,本文旨在通过在具有三维孔道的硅铝酸盐分子筛负载Mn4+掺杂的氟硅酸盐红色荧光粉以提高其稳定性,以及通过磁耦合的Mn2+离子对发光规律来探索提高其蓝光激发效率和减小发光激发态寿命的可行性。本论文的主要内容分为五个章节,第一章主要阐述了目前蓝光LED激发的红色荧光粉的研究进展,包括过渡金属离子Mn4+和Mn2+发光材料以及它们存在的问题,并提出本课题的研究目的和意义。第二章主要介绍样品的制备合成方法与材料性能测试手段。第三至第四章为实验内容和结果讨论分析,其中,第三章对Cs2Si F6:Mn4+红色荧光粉进行改性,通过多孔分子筛复合的方式探索其合成方法与改性的机理;第四章对比研究了无水和含水Cs Mn Cl3中磁耦合Mn2+离子对发光规律,探讨磁耦合对蓝光激发效率和发光寿命的改性。第五章为本论文现阶段结论与展望。主要研究内容及结论如下:(1)利用Cs2Si F6:Mn4+溶度积小及分子筛硅铝酸盐孔道内阳离子可交换的特点,在室温条件下采用简易两步合成法原位合成出多孔分子筛负载的Cs2Si F6:Mn-Y复合红色荧光粉。材料在462 nm蓝光激发下,发射~630 nm红光,且热稳定性良好。在分子筛孔道的保护下,复合材料在浸水测试中表现出优良的耐湿性能;其组装而成的白光LED器件在温度~85oC、湿度~85%的环境下仍表现出良好的耐热耐湿性。(2)在室温下采用过度饱和析晶法制备出Cs Mn Cl3及其对比物Cs Mn Cl3·2H2O,Cs Mn Cl3·2D2O。用晶体场理论和结构对称性分析它们的光谱性质。结果表明尽管Cs Mn Cl3结构中Mn2+格位(八面体)对称性比其它两个化合物(也是八面体)高,但前者发光寿命更短、蓝光激发效率更高。磁性测量结果显示前者Mn2+离子对的反铁磁耦合强度更强。综合推断,Mn2+离子对磁耦合强度可调控其发光寿命和蓝光激发效率。
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