硫代次膦酸作为一类含磷有机化合物,在先进核燃料循环中有着广泛的应用。例如,以纯化的Cyanex 301(二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸,记为HA₃₀₁)为代表的二硫代次膦酸对三价镧锕有很强的分离能力。目前,已有大量研究考察了硫代次膦酸尤其是HA₃₀₁对三价镧锕离子的萃取分离和络合性能。需要指出的是,目前对硫代次膦酸与其它价态锕系元素相互作用的研究较少。基于此,本论文主要研究了硫代次膦酸及其衍生物对U（VI）的萃取和络合性能,确定了相关萃取体系的分离机理,并在均相有机溶剂体系中开展了基础配位化学研究,以探究含S配体与铀酰的配位特性。论文首先通过改进的方法纯化得到了三种结构渐变的萃取剂:二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代次膦酸(HA₃₀₁)、二（2,4,4-三甲基戊基）单硫代次膦酸(HA₃₀₂)和二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸(HA₂₇₂)。采用纯化产品进行了硝酸体系中铀酰离子的萃取实验,三种萃取剂的萃取性能依次为HA₂₇₂>HA₃₀₂>HA₃₀₁。萃取机理与水相酸度相关,低酸度条件下为离子交换机理,高酸度条件下为中性络合机理。进一步,在不同有机溶剂中对三种配体和U（VI）的络合进行了光谱滴定,发现HA₃₀₁与U（VI）形成的配合物中存在显著的电荷迁移现象,HA₃₀₂和U（VI）之间电荷迁移显著减弱,而HA₂₇₂与U（VI）的配合物中未发现明显的电荷迁移。论文还利用光谱滴定、量热滴定、单晶结构等手段研究了三种二芳基二硫代次膦酸（L）与铀酰离子的配位化学研究。研究结果表明,在乙腈体系中,三种配体对U（VI）的络合能力依次为双三氟甲基二苯基二硫代次膦酸>单三氟甲基二苯基二硫代次膦酸>二苯基二硫代次膦酸。当体系无水时,三种配体与U（VI）均可以形成UO₂L⁺、UO₂L₂和UO₂L₃^-等三种络合产物,配位模式为内界配位,反应吸热;当乙腈中含有1%v/v水时,络合能力下降,配位反应吸热。另外,还成功获得了两种二芳基二硫代次膦酸与UO₂²⁺配合物的晶体并对其结构特性进行了表征。本论文首次系统考察了纯化的硫代次膦酸及其衍生物对U（VI）的萃取性能,阐明了萃取机理,为发展基于以上配体的锕系分离方法提供了基础数据支撑。同时,还系统考察了部分配体和U（VI）在均相有机溶剂中的络合行为,鉴定了络合物种,测定了络合常数,获取了部分晶体结构,探究了成键特性,所得结果进一步丰富了锕系元素与含S配体的配位化学研究。