钛基化合物/C杂化多孔纳米管的构筑及电化学性能研究

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钛基化合物是理想的锂/钠离子电池负极材料。然而,低的电导率和离子扩散率,以及在脱嵌锂/钠过程中易出现体积膨胀/收缩、颗粒聚集/粉化等现象,严重影响了其应用。为了从根本上解决上述问题,采用纳米技术制备新型的纳米结构材料无疑为这一目标的实现提供了一种可行的途径。通过与CNTs复合构筑钛基化合物@CNT同轴纳米电缆,可有效改善其电化学性能,但该复合材料中钛基化合物纳米颗粒较大、易团聚、粉化,且两相简单包覆不能充分发挥其协同优势,复合材料机械结构稳定性较差。针对上述问题,本文从结构可融性角度出发,利用聚合物廉价、易修饰、具有交联网络结构及其网络空隙的空间限域效应等特点,通过巧妙设计,采用改性的溶胶凝胶法及后续的煅烧处理构筑了钛基化合物/C杂化多孔纳米管,使钛基化合物纳米颗粒嵌入多孔CNTs管壁中,提高CNTs与钛基化合物两相的连续性和兼容性,同时提高材料的机械结构稳定性。从根本上解决了钛基化合物电极材料电子、离子导电性差,在电化学反应中材料易出现体积膨胀/收缩、颗粒聚集/粉化等问题。本文将小于10 nm的传统钛基化合物TiO2、Li4Ti5O12纳米颗粒均匀地嵌入多孔竹节状CNTs中,构筑了TiO2/C和Li4Ti5O12/C杂化纳米管,用于锂离子电池负极材料显示出了优异的电化学性能,在0.2 A/g的电流密度下分别循环250圈和500圈后,可分别获得361.4 mAh/g和582.4 mAh/g的电容量,远优于目前报道的大多数同类材料。在此基础上,本文选择了与Li4Ti5O12同为尖晶石结构且导电性更好的LiCrTi O4和Li2CuTi3O8为研究对象,采用改性的溶胶凝胶法将细小的LiCrTiO4、Li2CuTi3O8纳米颗粒嵌入多孔竹节状CNTs中,首次制备了LiCrTiO4/C和Li2CuTi3O8/C杂化纳米管,明显改善了LiCrTiO4、Li2CuTi3O8电极材料容量低、循环稳定性差等问题。该类材料在0.2 A/g的电流密度下分别循环400圈和200圈后,可相应获得362.7 mAh/g和402.8 mAh/g的电容量。为了获得具有更高容量的钛基化合物电极材料,本文选择了具有Nb3+/Nb5+和Ti3+/Ti4+两对氧化还原电对的Ti-Nb-O化合物为研究对象。相比于已报道的TiNb2O7、Ti2Nb10O29等电极材料,本文首次将Ti0.95Nb0.95O4作为锂离子电池负极材料进行研究,并与CNTs进行复合,设计并制备了Ti0.95Nb0.95O4/C杂化纳米管,将小于10 nm的Ti0.95Nb0.95O4纳米颗粒均匀地嵌入多孔竹节状CNTs中,其在0.2 A/g的电流密度下循环500圈后,可获得516.8 mAh/g的电容量,其电化学性能明显优于其他Ti-Nb-O电极材料。同时,为了制备更高容量的钛基电极材料,本文引入了Fe元素,制备了FeTiO3/C杂化纳米管,且嵌入多孔竹节状CNTs管壁中的FeTiO3纳米颗粒均小于10 nm,其在0.2 A/g的电流密度下循环300圈后,可获得612.5 mAh/g的电容量。除此之外,本文构筑了Li2FeTiO4/C杂化纳米管,并首次将此材料作为锂离子电池负极材料,研究发现该材料在电化学反应过程中发生了Fe的氧化还原且具有表面扩散的电容特性。其次,本文选择了可进行快速锂离子传输的Li Ti2(PO43和TiP2O7电极材料为研究对象,构筑了LiTi2(PO43/C和TiP2O7/C杂化纳米管,其在0.2 A/g的电流密度下分别循环500圈后,可相应获得388.9 mAh/g和457.2 mAh/g的电容量,研究表明上述材料是优异的锂离子电池负极材料。同时,本文将此杂化纳米结构应用于钠离子电池,构建了Na4Ti5O12/C和NaTi2(PO43/C杂化纳米管,其在0.1 A/g和0.2 A/g的电流密度下分别循环500圈和300圈后,可分别获得81.4 mAh/g和116.3 mAh/g的电容量,作为钠离子电池负极材料,其电化学性能较文献报道的大多数同类材料有明显提升。基于钛基化合物/C杂化多孔纳米管结构的优势,为了建立一种制备这种嵌入结构的普适方法,本文将此杂化结构拓展于硅基化合物复合材料,构建了Li2FeSiO4/C杂化纳米管和Na2FeSiO4/C杂化纳米管,应用于锂/钠离子电池,取得了良好的效果。
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