超分子化学是当前乃至未来相当长时期内化学中最热门、发展最快的领域之一。超分子化学被称之为“超越分子之上的化学”。它是指以多种分子间弱相互作用为基础,以分子聚集体为研究对象的化学,它是化学发展的一个新的里程碑,而在超分子化学研究中,分子识别、位点识别、和分子自组装是关键的问题之一。通常认为,自组装是指构筑基元在一定条件下自发的形成有序结构的过程,它是创造新物质和产生新功能的重要手段。2005年7月,美国《Science》杂志在创刊125周年纪念专辑中提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题,唯一的化学问题就是“我们能够推动化学自组装走多远”,从一个侧面反映了分子自组装的重大科学意义。以各种类型的分子间弱相互作用为基础的分子识别作用是由一般化合物构筑超分子体系的基础,而分子间的弱相互作用在配位化合物中则往往表现为配合物分子内和(或)分子间的配体间相互作用。因此,研究配合物中的配体间弱相互作用就成为由配位化学向超分子化学过渡的桥梁。本文即围绕配合物中的分子间相互作用及其与配位超分子形成间的关系这一主题展开。分子间弱作用的加合性、协同性和方向性是超分子化学另一个关键问题。通过研究配合物的晶体结构,我们发现弱作用,例如:范得华力、疏水效应、氢键、静电作用、芳环的堆积、C—H…π的相互作用,等等,都对超分子的构筑起着举足轻重的作用。分子自组装涉及分子间作用力的加合与协同,由此产生一定的方向性和选择性,从而决定了分子识别与位点识别,驱动构筑基元的自组装。因此本文另一个目标旨在弄清分子间弱作用如何加合与协同,协同、加合的结果又如何产生方向性和选择性。这个问题是发展新的自组装方法和理解组装体功能的前提。本文以一些含N、O的简单小体积配体为研究对象,研究了这些配体构筑配合物过程中的一些规律,重点考察了与超分子自组装相关的弱作用、驱动力和内在机理。文中设计合成了17个零维、一维、二维和三维结构的配合物,通过进一步研究发现,配体的骨架、阴离子、溶剂、反应配比和酸碱性对配合物的结构有着不同程度的影响,为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。本文共分四章。第1章介绍了超分子化学、纳米组装及其驱动力和设计策略、配位聚合物超分子同分异构体系的构筑。简单综述了多核和多孔配位聚合,重点介绍了配合物纳米管的历史和现状。同时对论文选题意义做了概述。第2章以含N、O的简单小体积配体2—羟基烟酸和Cu(Ⅱ)为研究对象,重点考察了配位聚合物超分子同分异构体系的构筑和在无前驱体、无硫族元素多桥连支撑条件下的多核铜簇的构筑。深入研究了配位聚合物超分子同分异构体系的组装策略和合成方法,其中,配体与金属离子配比的改变和溶剂的选择为我们得到了三个超分子同分异构体。第3章在多孔配位聚合物的合成指导原则下,大胆提出假设:能够形成平面二维网络结构的组装基元,在合适的模板剂作用下可得到一维纳米管,正如碳纳米管那样。这个想法得到了实验的证实:通过过渡金属离子Cu(Ⅱ)和三氮唑以及其它辅助配体自组装后可以得到具有单壁纳米管状结构的配位聚合物。第4章系统的研究了苯基咪唑系列(2,4,5—三苯基咪唑和4,5—二苯基咪唑)桥连配体及其与其它二齿螯合配体的竞争反应。阴离子和溶剂分子在配合物结构的形成过程中起到了至关重要的作用。同时,对分子间弱作用:氢键(包括传统氢键和多中心的杂受体氢键)和π—π堆积作了重点分析,对其如何影响结构作了深入探讨。苯基咪唑系列桥连配体与某些二齿螯合配体的竞争反应也做了相应的研究。通过实验的调查研究,我们认为配体本身的结构、配位水和中心金属离子的构型是影响配合物中弱相互作用的重要因素。配体与配体之间的作用,例如:范得华力、静电作用、氢键、芳环的堆积和疏水作用是构筑超分子体系的重要的分子间相互作用。