论文部分内容阅读
活性聚合的提出使制备具有复杂结构聚合物成为可能。自由基聚合是生产工业化产品最广泛的方法之一。因此,研究利用活性自由基聚合制备具有复杂结构聚合物显得尤为重要。本文中利用不同活性自由基聚合机理分别制备出具有不同结构的聚合物(核-壳粒子,梳形聚合物,杂臂星形聚合物)。主要内容如下：1.采用乳液聚合的方法制备出纳米核-壳粒子。首先利用沉淀聚合在乙酸异戊酯溶剂中制备出α-甲基苯乙烯(AMS)和衣康酸酐(Ita)共聚物P(Ita-co-AMS)。共聚物的分子量为3,700g.mol-1,1H核磁共振谱图(NMR)结果显示Ita和AMS的含量比为1：1。根据聚合机理分析,共聚物为交替共聚物。然后采用P(Ita-co-AMS)皂化作为乳化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂,制备出P(MMA-co-TMPTA)中子乳液,并用其制备出核-壳粒子。P(Ita-co-AMS)共聚物在两步制备核-壳粒子的反应中分别作为乳化剂和大分子引发剂。利用透射电子显微镜(TEM)表征种子乳液和核-壳粒子的形貌,结果显示种子乳液的粒径为120nm左右,而核-壳粒子粒径增长到220nm。采用无皂乳液聚合的方法将单体AMS、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)共聚制备种子乳液,将P(AMS-co-BA-co-AA)作为大分子引发剂引发苯乙烯(St)聚合制备核-壳粒子。TEM结果显示种子乳液粒子和核-壳粒子发现粒子粒径由120nm增长到170nm。2.采用溶液聚合的方法制备接枝聚合物。通过自由基溶液聚合制备出P(MMA)、聚丙烯酸甲酯[P(MA)]及两种不同分子量的聚醋酸乙烯酯[P(VAc)]线性聚合物,并用其作为接枝聚合物的主链。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征线性聚合物的分子量,P(MMA)、P(MA)、 P(VAc)(C)和P(VAc)(D)的分子量分别为19,200g·mol-1、31,800g·mol-165,700g·mol-1、6,800g·mol-1。夺氢偶合反应分别以将氧杂葸酮、异丙基硫杂葸酮为光引发剂,在紫外光下与线性聚合物进行反应。反应过程中光引发剂夺取聚合物主链上的氢原子,并与之偶合生成大分子引发剂。紫外吸收光谱结果显示氧杂葸酮、异丙基硫杂蒽酮以还原态形式偶合到线性聚合物上。在P(VAc)(C)偶合氧杂蒽酮的实验中,偶合量通过改变P(VAc)浓度、氧杂蒽酮和VAc单元的比例以及光照强度得到控制。在大分子引发剂引发单体聚合反应中,以P(MMA)或P(MA)为主链聚合物制备的大分子引发剂不具有引发活性,在80℃下无法引发单体St聚合；以P(VAc)(C,D)为主链聚合物制备的大分子引发剂具有引发活性,在80℃可以引发单体St、MMA聚合。但以St为单体反应的转化率较低,以四氢呋喃为溶剂、MMA为单体时,转化率较高,能达到90%以上。3.采用RAFT溶液聚合的方法制备杂臂星形聚合物。对单体寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA8-9)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸丁酯(BMA)进行RAFT聚合反应动力学研究,发现以4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸(DTTCP)为链转移剂的RAFT聚合反应保持了活性聚合的特点,反应得到了较好的控制。并由此估算出单体转化率达到80%的时间,三种单体所需时间分别为4小时、6小时、8小时。制备的三种大分子链转移剂P(OEGMA8-9)、 P(DMAEMA)和P(BMA)的分子量分别11,800g·mol-1、13,100g·mol-1和11,500g·mol-1。利用所得的大分子链转移剂,以乙二醇二甲基丙烯酸酉(EGDMA)为交联剂,在全自动平行合成仪中制备杂臂星形聚合物。采用GPC追踪反应过程发现星形聚合物的形成过程中分子量逐步增加,这是由于聚合物链端的RAFT基团对反应的控制。采用不同配方进行反应发现随着交联剂用量增加,星形聚合物分子量由90,600g·mo1-1增加到219,400g·mol-1,分子量分布逐渐变宽。随着大分子链转移剂浓度增加,星形聚合物分子量由159,900g·mol-1增加到391-800g·mol-1,分子量分布明显变宽。当大分子链转移剂浓度为13.3mmol·L-1时,星形聚合物的GPC曲线为双峰,说明部分星形聚合物间发生交联反应；当交联剂用量或大分子链转移剂浓度过高时,经过15小时反应后体系呈凝胶状态,单体的用量在一定的范围内对反应的影响较小。以双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫(DSDMA)为交联剂制备出六种可分解的杂臂星形聚合物以及一种由P(BMA)组成的星形聚合物。1HNMR结果显示杂臂星形聚合物Star2的三种“臂”P(OEGMA8-9)、 P(DMAEMA)、P(BMA)比例大约为1.86：1.00：1.03。从乙醚中沉淀后的杂臂星形聚合物Star2可在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中被三丁基膦(Bu3P)分解,分解后的线性聚合物分子量(17,800mmol·L-1)高于混合的大分子链转移剂的分子量(11,000mmol·L-1)。随着[DSDMA]/[M-RAFT]匕例由8增加到16,大分子链转移剂转化率有小幅增加,从78.1%增加到84.6%。星形聚合物的分子量从81,400mmol·L-1提升到181,700mmol·L-1,增长接近线性,分子量分布也从1.16变为1.73。大分子链转移剂转化率和分子量分布随着疏水组分P(BMA)含量的增加而提升。杂臂星形聚合物中的P(DMAEMA)段可被碘甲烷完全季铵盐化,生成带有阳离子的P(TMAEMA)’‘臂”。动态光散射(DLS)测试结果显示季铵盐化的杂臂星形聚合物在水相溶液中的粒径为145nm,原子力显微镜结果显示纳米颗粒的尺寸范围为30nm-180nm,这是由于疏水组分的存在使星形聚合物在水相中自组装成更大的胶束。4.采用溶液聚合的方法制备出功能杂臂星形聚合物。利用RAFT活性自由基聚合制备出22种功能化的大分子链转移剂,具有亲水性、疏水性、可阳离子化、抗癌性、荧光性。然后选出3种不同性质(亲水,疏水,可阳离子化)的大分子链转移剂与交联剂DSDMA进行共聚合。本文中尝试了17中组合,其中两组反应体系出现凝胶现象,无法进行表征；聚甲基丙烯酸胆固醇酯[P(CMA)]参与的两组反应中,链转移剂的转化率偏低,在20%左右；聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱[P(MPC)]参与的四组反应未找到合适溶剂进行GPC表征；其余11组反应均得到了分布较窄的功能杂臂星形聚合物。由于反应中使用了可分解的交联剂DSDMA,星形聚合物可被Bu3P还原得到线性聚合物。制备的功能杂臂星形聚合物上的基团仍具有荧光活性,在365nm紫外光下会发出绿或蓝光。聚合物中的P(DMAEMA)’‘臂”可被碘代甲烷季铵盐化,反应后的杂臂星形聚合物具有结合siRNA或DNA的性质。