高性能硒基钠电负极材料的设计制备与性能研究

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钠离子电池(SIBs),由于钠资源的分布广泛、储量丰富,价格低廉等优点受到了广泛的关注。与此同时,SIBs与锂离子电池(LIBs)具有相似的储能机理,已经被一致认为是替代占市场主导地位的LIBs最有前途的一种。不幸的是,对于SIBs负极材料来说,大多数传统LIBs负极材料,不能提供预期的储钠性能,这主要是源于:相比锂离子,钠离子具有更大的离子半径和更加缓慢的扩散动力。举例来说,具有高石墨化的商业可用碳材料在LIBs市场占90%,但在常用的钠离子电解液中几乎不能储钠。锂电池材料中比容量最高的硅负极材料(理论容量:4200 mA h g-1),当用作SIBs负极材料时,几乎不能和钠发生合金化反应。因此,制备出具备优异储钠性能的负极材料,并将其组装成钠离子全电池,是一个巨大的挑战。本文主要围绕基于硒基的新型负极材料进行结构以及形貌的设计,合成和钠电性能的研究。具体的研究内容包括以下几个方面:(1)我们以NiCo双金属有机框架材料(NiCo-MOF)为前驱体将其进行硒化处理,得到了双金属硒化物复合材料(Ni1.5CoSe5),随后,分别采用石墨烯和多巴胺这两种常见的碳源,通过简单的退火处理,成功制备出了两种具有双连续碳包覆的双金属硒化物,即Ni1.5CoSe5@rGO与Ni1.8Co1.2Se4@C(碳来源于多巴胺)。其中一种是以石墨烯为碳源,通过冷冻干燥和简单的退火处理成功制备出了具有三维网络结构的双连续碳包覆的Ni1.5CoSe5@rGO复合物。在所制备的复合材料中,首先每个Ni1.5CoSe5纳米颗粒外侧都被一层氮掺杂的碳层包裹,进一步组装形成Ni1.5CoSe5立方体,最后镶嵌在二维的石墨烯带中,相互交织形成三维结构。当其作为SIBs负极材料时,表现出超高的比容量和优异的倍率性能。而另一种是以多巴胺为碳源。我们成功地制备了双氮掺杂的碳包覆的双金属硒化物Ni1.8Co1.2Se4@C。研究表明:由于多巴胺的引入,材料的电化学性能显著提高。(2)但是这两种复合材料的循环性能有限,为了进一步提高材料的循环稳定性。我们通过一个简单的熔融扩散过程,将非晶态的硒(α-Se)均匀地分布在具有开放孔道结构的三维导电网络rGO中,制备了3DSG纳米复合材料。由rGO构建的三维交织导电网络不仅能够实现电子和钠离子的高效和快速的传输,而且在连续的去钠化/钠化过程中起到有效的缓冲作用,缓解和减弱相应的体积变化。当3DSG纳米复合材料作为SIBs负极材料时,表现出超高的倍率性能和超长的循环稳定性。另外,通过与Na3V2(PO42O2F(NVPOF)正极匹配,组装3DSG//NVPOF钠离子全电池。3DSG//NVPOF全电池不仅表现出超高的倍率性能,而且也表现出超好的循环稳定性。如:在1 A g-1的电流密度下,经过15000圈循环后,容量保持率为86.3%。随着温度从25 oC逐渐降到15 oC,5 oC,-5 o C,-15 oC和-25 oC时,在0.4 A g-1的电流密度下,经过1000圈循环后,容量保持率分别为96%,95%,90%,94%,89%和75%。(3)但是3DSG的比容量较低,为了进一步提高材料的比容量,我们将具有高比容量的二氧化锡(SnO2)与Se复合。通过简单的原位共还原和熔融扩散的方法成功地制备了二氧化锡/硒/石墨烯(h-SSG)纳米复合材料。作为SIBs电极材料,h-SSG电极表现出优异的储钠性能(在0.05 A g-1电流密度下,首圈充电容量表现出643.8 mA h g-1),超长的循环寿命(在5 A g-1电流密度下,经过5000圈循环后,容量保持率为70%),和优异的倍率性能(电流密度为20 A g-1,仍然有320.5 mA h g-1的高比容量)。值得注意的是,组装的h-SSG//NVPOF钠离子全电池表现出优越的能量存储性能和低温性能,如,提供263.8 W h kg-1的高能量密度和7410 W kg-1的高功率密度。这初步展示了其作为钠离子负极材料的适用性。
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