论文部分内容阅读
量子化学方法作为计算电子结构与性质的有效工具,已经被广泛地应用于化学、生命科学、物理学、材料学等领域。然而,随着研究体系的增大,传统的量子化学方法计算量迅速增加,仍难以应用于大分子体系。为了克服这一难题,量子化学家发展了许多低标度甚至线性标度的算法。在这些方案中,局域相关方法非常引人关注。局域分子轨道在这些局域相关方法中发挥着关键性作用。由于电子相关很大程度上是一种局域现象,通过忽略远距离局域分子轨道的电子相关,基于局域分子轨道的电子相关方法的计算量可以极大地降低。另一方面,所有重要的光化学和光物理过程的计算研究都需要对激发态进行计算。然而相对于基态,激发态的计算更具挑战。对于低能级的电子激发态,基于局域分子轨道的激发态方法的工作方程可以大大简化,同时保证较好的精度。因此可以使用这种方法对很大分子体系进行激发态计算。综上所述,大体系局域分子轨道的高效构建依然是量子化学中的重要课题。本论文的主要工作包括两部分：首先,我们发展了适合一般大分子体系的高效局域化方法,可以同时获得占据和非占据区间局域分子轨道。这些轨道的局域性和使用传统方法获得的局域分子轨道局域性非常相似。针对分子团簇,我们也提出了一种高效的局域化方案来获得一些局域在分子片上的局域分子轨道。基于这些局域分子轨道,我们实现了线性响应含时密度泛函(TDDFT),含时Hartree-Fock(TDHF)和单组态相互作用(CIS)激发态方法的局域激发近似(LEA).利用LEA-TDDFT(TDHF,CIS)程序,我们研究了凝聚相中丙酮的局域n →π*电子激发。本论文的主要贡献和创新点总结如下：1、在第3章,针对大分子体系,我们发展了一种高效的基于分子片的从上至下的局域化方法。基于一系列奇异值分解(SVD)操作,该方法使用一种连续变换策略(ST),获得了大体系各个分子片上的区间局域分子轨道(RLMOs)。这些区间局域分子轨道的局域性和使用传统方法获得的局域分子轨道局域性非常接近。对一些大体系的计算结果表明,使用这种方法可以非常快速而有效地获得占据和非占据区间局域分子轨道。2、在第4章,我们有效实现了线性响应含时密度泛函(TDDFT),含时Hartree-Fock (TDHF)和单组态相互作用(CIS)激发态方法的局域激发近似(LEA)。局域激发近似的基本思想是,针对局域激发电子态,仅仅处理某个活化区间(生色团)内的局域电子激发。我们提出了一种高效的局域化策略来获得生色团部分的区间局域分子轨道。利用LEA-TDDFT,TDHF,CIS方法,我们研究了水溶液中丙酮的n→π*垂直电子激发能的溶剂化迁移。为了保证计算精度,我们对每个丙酮-水团簇构型都选择一个丙酮分子和最近的六个水分子作为活化区间。使用LEA-TDDFT方法对经典分子动力学得到的600个丙酮-水构型进行激发态计算,得到对应的n→π*激发溶剂化蓝移值为1621±52cm-1,与实验值1500-1700 cm-1较好吻合。基于局域激发近似的激发态方法所需要的计算时间远远小于传统的激发态方法。LEA-TDDFT激发态方法可以成为研究凝聚相分子局域激发态的有效工具。