自组装法制备无机微纳米材料及其对刚果红的降解研究

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随着工业化迅猛发展,环境问题已成为全球最优先关注的问题,特别是水污染问题,与饮用水息息相关,对人类健康和生态环境产生了严重的负面影响。许多技术可用于处理水体中的有毒污染物,其中,吸附、类Fenton催化和光催化等技术,以其简单、环保、去除率高等优点,引起了人们的广泛关注。随着微纳米技术的出现和迅速发展,越来越多的科学家将研究重心转向微纳米材料的开发和应用方面。微纳米材料作为吸附剂或催化剂可进行水处理,被认为是下一代水处理的理想材料。本论文主要基于无机微纳米材料,利用不同的自组装方法制备了磷酸钙空心微球、氢氧化铜空心微球、钼酸铁微纳米线及ZnO/Ag-Ag2O花球,并研究了这些无机微纳米材料对有机染料刚果红吸附和降解作用。发现了不同种类盐的水溶液与乙醇会形成一个暂态的界面,这与乙醇和水任意比例互溶的物理化学现象并不冲突,而是在特定的条件下,所形成的特殊现象。在高浓度含氧酸根离子的盐溶液中,含氧酸根与水分子间形成氢键,将这一部分水紧紧地限制在附近,导致盐溶液在无水乙醇中完全不溶解,形成了特殊的盐溶液/乙醇界面。含氧酸根离子与乙醇间还存在着对水分子的争夺,导致了这种界面的暂态性质。基于这种特殊的、暂态界面,提出了界面自组装的方法,在该界面上制备了无机微纳米空心微球。利用这种暂态的盐溶液/乙醇界面,成功合成了碳酸钙空心微球和磷酸钙空心微球。对其动态形成过程进行了研究,清晰地观察到了盐溶液/乙醇界面到无机微纳米材料微球的变化过程,证实了盐溶液/乙醇界面的存在。研究了沉淀剂的浓度和用量、界面引发剂的用量、盐溶液浓度、晶体搅拌时间对碳酸钙空心微球和磷酸钙空心微球形貌及尺寸的影响。该界面自组装在常温下进行,耗时极短,从加入界面引发剂到磷酸钙空心微球的形成仅需要0.3s。磷酸钙空心微球可作为环境友好、生物相容、无毒无污染的吸附剂,去除水溶液中的有机染料刚果红。受到盐溶液/乙醇界面的启发,盐溶液/丙酮界面也被用于Cu(OH)2无机空心微纳米球的制备。对其动态形成过程进行了研究,清晰地观察到了盐溶液/丙酮的界面上Cu(OH)2空心微球的形成过程,证实了盐溶液/丙酮界面的存在。在CuSO4水溶液/丙酮界面上的反应需要2s,约为CuSO4水溶液/乙醇界面上形成空心微球所用的时间(0.6s)的3倍。相比于盐溶液/丙酮界面自组装,盐溶液/乙醇界面自组装反应更加快速。加入Cu(OH)2无机空心微球后,刚果红的降解效率提高了92.92%。Cu(OH)2无机空心微球可作为刚果红的吸附剂及类Fenton降解的催化剂。通过常温自组装和水热法,并控制反应物的温度及浓度对钼酸铁材料的形貌进行调控,得到微纳米线、蝴蝶结状微结构及海胆状微结构。其中常温自组装法极为简单,适合工业化大批量生产,通过调节反应物的浓度,可实现对所形成的钼酸铁微纳米纤维尺寸的调控。钼酸铁微纳米纤维可作为吸附剂和Fenton催化剂处理有机染料刚果红。在高浓度刚果红的条件下具有优异的降解效果,刚果红浓度为250mg/L时,降解效率高达92.56%,降解容量为231.41mg/g。钼酸铁微纳米线催化剂在高浓度有机染料处理方面具有广阔的应用前景。结合界面自组装和熟化过程,利用ZnSO4溶液/乙醇界面,通过界面自组装合成了Zn(OH)1.68(SO40.16·0.58H2O空心微球,而后通过熟化过程在Zn(OH)1.68(SO40.16·0.58H2O空心微球表面生长纳米片,形成了三维的Zn(OH)1.68(SO40.16·0.58H2O空心花球。与水热制备空心花球的方法相比,该方法降低了反应温度和反应时间,缩短了催化剂的生产周期,降低了生产成本,简化了生产条件。在空气气氛下煅烧形成ZnO花球。利用原位合成法,表面修饰Ag-Ag2O纳米颗粒,提高了吸附和光降解的性能。对刚果红和亚甲基蓝的降解效率分别提高了13.07%和17.52%。ZnO/Ag-Ag2O花球对亚甲基蓝的总有机碳的去除率为94.28%,几乎完全被矿化。Ag-Ag2O纳米颗粒的修饰,有利于ZnO对有机污染物的光催化降解。
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