聚酰亚胺(PI)薄膜以其优异的综合性能在微电子制造、航空航天及新能源等领域应用广泛。目前PI薄膜的生产一般通过两步法实现，首先利用芳香二酐和芳香二胺制备聚酰胺酸(PAA)溶液，然后将PAA溶液涂膜在一定温度下完成亚胺化并脱除溶剂得到PI薄膜。从涂膜到最终PI薄膜将经历非常复杂的过程，包括一系列物理和化学变化，其相互影响并不完全清楚。另外，目前商用的PI薄膜普遍存在模量低、热膨胀系数高，与金属基体热膨胀性不匹配，导致封装基板在升降温过程中发生卷翘，金属与薄膜开裂、翘曲、变形等问题。因此，本文系统地研究了聚酰亚胺薄膜制备过程中的热亚胺化反应;在此基础上，采用三明治复合结构，通过调节高模量中间层厚度和模量来控制PI复合薄膜的模量及热膨胀系数。此外，也探讨了改善PI薄膜层间界面以及薄膜/填料界面的方法。论文主要内容如下:　　1.PI薄膜热亚胺化过程的研究。采用最常用的均苯四甲酸二酐-二氨基二苯醚/甲基吡咯烷酮溶剂体系(PMDA-ODA/NMP)，将其热酰亚胺化过程分为三段，通过多种分析方法，对溶剂的挥发、亚胺化反应的发生及退火的过程展开详细研究。热处理温度低于150℃时，为溶剂挥发阶段，薄膜的物理性能变化主要由溶剂的挥发决定。温度范围在150-250℃时，为亚胺化反应阶段，薄膜性能随酰亚胺化反应所引起的分子链刚性及取向度增加而提高。高于300℃为退火阶段，退火温度和时间对薄膜最终力学性能有显著影响。发展了一套基于热失重实验的方法，可精确计算亚胺化程度;对热酰亚胺化过程中溶剂挥发与亚胺化的竞争、力学性能及玻璃化转变温度的变化有了更清晰的认识，从而进一步优化了PI薄膜热亚胺化制备过程。　　2.高模量低热膨胀系数的三明治结构PI复合膜制备。均苯四甲酸二酐-对苯二胺(PMDA-PDA)原材料丰富、成本低、同时具有高模量及低热膨胀系数的优点，但缺点是成膜性差。选择高刚性PMDA-PDA为中间层，柔性的PMDA-ODA作为底层和上层膜。通过调控层间溶剂扩散时间和退火温度，优化其界面层结构，成功制备了具有三明治结构的OPO复合薄膜。相对于柔性PMDA-ODA薄膜(2.8GPa，42ppm/K)，优化中间刚性层厚度后的特定复合薄膜具有较高的模量(5.3GPa)和较低的热膨胀系数(19ppm/K)，可以满足与金属基板(例如铜片热膨胀系数为17ppm/K)相匹配的要求。同时韧性良好，断裂伸长率可达40％。相对于相同配比的ODA-PDA共混薄膜（3.4GPa，30ppm/K），三明治结构的复合薄膜具有更好的协同作用。　　3.高模量低热膨胀系数的三明治结构碳纤维增强PI复合膜制备。碳纤维可以很好的增强PI薄膜的模量并降低其热膨胀系数，但是碳纤维含量较高时，复合膜的韧性下降严重，且薄膜丧失电绝缘性。采用三明治结构复合策略，柔性的PMDA-ODA作为底层和上层膜，碳纤维增强的PI薄膜为夹心层，优化界面层结构，成功制备了高模量、高韧性、低热膨胀系数PI复合膜。通过改变中间层的碳纤维含量调控复合膜的模量和热膨胀系数，中间层碳纤维含量为5％的复合膜(5.0GPa，18ppm/K)，其热膨胀系数与铜箔相匹配。上述两个体系分别通过调节高模量中间层厚度和刚性，来调控复合膜力学性能和热膨胀系数，可灵活满足不同金属的涂覆要求。最后，制备了两种PI复合薄膜覆铜板，能够承受多次室温到400℃的热循环。　　4.氧化石墨烯(GO)包覆的碳纤维增强PI薄膜。碳纤维可有效增强PI薄膜，但是由于其表面光滑性及化学惰性，使得两者结合不好，拉伸或者剪切时容易剥离。GO具有表面褶皱多，且存在可以与PI反应的含氧基团的优点。使用GO包覆碳纤维，进行表面改性，提高了三元复合膜的力学性能、热稳定性。当GO包覆量为碳纤维的5％时，相对二元复合薄膜，力学性能大约提高了20％。