手性双膦配体的合成及其在羰基磷酸酯和吡啶酮的不对称氢化中的应用

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:milksnake
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在本论文工作中,我们合成了联芳基C2轴手性双齿膦配体-SunPhos系列配体,同时合成了三种手性二胺配体。将此类联芳基C2轴手性双齿膦配体及胺配体应用于羰基磷酸酯和吡啶酮的不对称氢化反应中,取得了较高的催化效率和立体选择性。主要工作内容包括:1.通过联芳基磷酸酯为通用中间体的路线来合成带有不同取代基团的膦配体,依次采用LDA定位锂化,氯化铁氧化偶联,二氯亚砜氯化,与芳基格氏试剂反应,(-)-DBTA或者(-)-DTTA拆分,三氯硅氢还原后,合成了SunPhos系列(L3,L4, L5)联芳基C2轴手性双齿膦配体。通过膦氧前体与(-)-DBTA在i-PrOH中形成单晶的X射线衍射图,确定了配体的绝对构型。同时,合成了三种不同的手性胺配体(Daipen,Dm-Daipen,IPBAN)。2.以β-羰基磷酸酯为底物进行了催化不对称氢化反应,我们发现配体的立体结构和电子效应对反应的对映选择性有很大的影响,以[RuCl(benzene)(S)-SunPhos]Cl为催化剂的催化效果最好。在优化的反应条件下,我们以85.5-99.9%的对映选择性获得了β-羰基磷酸酯的氢化产物。3.以α-胺基-β-羰基磷酸酯为底物进行催化不对称氢化反应,经过配体,添加剂的筛选,最终选定了以[RuCl(benzene)(S)-SunPhos]Cl为催化剂,以CeCl3.7H2O为添加剂的优化的催化不对称氢化反应的条件。通过催化不对称氢化反应可以得到高光学纯度的α-胺基-β-羟基磷酸酯(dr高达99:1,ee高达99.9%)。通过对实验结果的分析,我们提出了CeCl3·7H2O、催化剂和底物相互作用的模型。4.以各种吡啶酮为底物进行了催化不对称氢化反应,经过配体、溶剂、温度和压强的筛选,最终选定了RuCl2[(S)-XylSunPhos)][(S)-Daipen]为催化剂的优化催化不对称氢化反应的条件。以芳基吡啶酮为底物的催化不对称氢化反应中,尤其是芳基邻位有取代基表现出很高的对映选择性(ee高达99.6%)。以各类烷基吡啶酮为底物,检验了我们合成的配体在吡啶杂环酮催化不对称氢化的对映选择性,与Noyori体系不同的是,我们的催化体系不需要加入硼酸异丙酯也表现出突出的对映选择性。
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