二氧化锰（MnO₂）是一种极具潜力的超级电容器用电极材料，但其较差的导电率和复杂多样的结构形貌限制了其电化学性能的发挥。本论文旨在提高MnO₂的电化学性能，通过纳米化和复合导电材料的策略，设计并制备高性能的纳米复合材料，探索材料制备工艺、微观结构和电化学特性之间的联系；并在此基础上，从非对称器件结构角度去构建兼具高功率密度和高能量密度的非对称电容器。鉴于导电聚合物良好的电容行为和导电性，本文选择了两种导电聚合物来提高MnO₂的电化学性能，并相应地制备了MnO₂/导电聚合物纳米复合材料。首先，采用界面法合成了MnO₂/聚苯胺微纳复合球，结果表明复合物具有空心结构和介孔特性，这种独特的三维层次结构使得电解液能够贮存且离子扩散阻力小，复合材料的比电容达到262F/g。其次，首次提出采用MnO₂作为反应模板，通过原位聚合一步合成了聚吡咯纳米结构。通过调控反应摩尔比，获得了MnO₂/聚吡咯一维纳米复合管，组分间的协同作用赋予其最高318F/g的比电容量，且倍率特性和循环稳定性优异。利用电纺纳米碳纤维无纺布作为导电基体，通过原位氧化还原法将MnO₂纳米结构均匀地沉积在纤维表面，获得了具有同轴结构的MnO₂@纳米碳纤维自支撑电极材料，避免了使用导电添加剂和粘结剂，降低了电极质量并简化了电极制备，复合材料表现出良好的电化学性能。接着从改善外层MnO₂纳米结构形貌、提高芯层纳米碳纤维导电性以及纳米复合聚吡咯等角度分别开发了三种有效的制备方式来进一步提高MnO₂的利用率，且都获得了性能更加优异的电极材料。此外，还探讨了温度对MnO₂@纳米碳纤维电化学行为的影响机理。最后，提出并设计了基于自支撑电极材料的水系非对称电容器体系，组装了以MnO₂@纳米碳纤维为正极、活性纳米碳纤维为负极以及Na2SO4水溶液为电解液的非对称电容器，工作电压达2.0V，分析了正极和负极材料优化器件性能的措施，最终获得了兼具高功率密度（20.8kW/kg）和高能量密度（30.6Wh/kg）的非对称电容器，显示出了广阔的应用前景。