甲醇电氧化催化剂的理性设计与控制合成

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由于直接甲醇燃料电池的能量转化效率高,能量密度高,燃料的携带和补充方便,甲醇在电氧化过程中不需要断裂C-C键,而受到各国政府和公司的广泛关注。但面临商业化,其存在的问题是:电池的成本高(催化剂、膜),催化剂性能低,稳定性差。而对于直接甲醇燃料电池阳极催化剂,主要面临两个方面的问题:类CO毒化物种会使催化剂中毒,电池性能下降;阳极反应动力学缓慢,需要高的贵金属Pt载量。针对这两个问题,本文通过从合成合金催化剂并对其结构进行调控,改善催化剂载体性能两个途径出发,制备了抗CO的催化剂以及低Pt催化剂。具体内容如下:  1.合金催化剂的结构调控  (1)通过将非贵金属Fe加入到传统的Pt/C催化剂中,以期在不牺牲催化剂性能的前提下,降低催化剂成本。采用化学去合金化的方法,将表面不稳定的Fe元素除去,提高了催化剂的稳定性。通过这一步骤,制备出了本体-表面成分差异的PtFe催化剂。由于Fe对Pt的强烈的电子效应,使得催化剂抗CO中毒能力增强,CO的氧化电位负移,催化剂性能提高。而由于催化剂表面不存在电化学条件下不稳定的Fe元素,催化剂的稳定性没有受影响,其稳定性与Pt/C催化剂相当。  (2)采用Galvanic置换反应制备了PtCu/C纳米团簇。通过惰性气氛中一锅法合成,克服了新制备的Cu容易被氧化的问题。在置换反应过程中,加入不同浓度的柠檬酸,调控PtCu纳米团簇的分散度,克服了Pt-Cu置换产物容易团聚的难题。由于Pt-Cu之间强烈的电子效应,使得在PtCu/C催化剂表面,CO的起始氧化电位和峰电位均有明显负移,抗CO能力增强,催化性能提高。由于所制备的PtCu纳米团簇的分散度不同,导致电化学活性表面积和传质差异,从而使得其催化性能也有所不同。所制备的PtCu/C催化剂表面不存在Cu,催化剂的稳定性没有受影响,与Pt/C的稳定性相当。  2.催化剂载体的结构优化  (1)将TiO2和C进行物理混合,所得复合载体载Pt,用于甲醇电氧化。由于TiO2对Pt的电子效应,使得催化剂的抗CO中毒能力增强,催化性能提高。同时,TiO2的加入使得CO的产生量减少,反应更多的通过直接途径进行。由于TiO2本身在酸性和氧化性环境中具有很好的稳定性,TiO2和Pt之间的作用力强,使得催化剂的稳定性有了很大提高。  (2)孔结构对载体的性能有很大的影响。通过减压吸附法,将TiOxHy嵌入碳载体微孔,减少了碳载体中微孔的数量。使用此载体载Pt,催化剂的电化学活性表面积增大,催化性能提高。从实验的角度证实了浸入微孔中的Pt不能够与燃料分子接触,微孔的存在降低了Pt的利用率。进而将嵌入TiOxHy的碳载体高温煅烧,得到TiO2嵌入微孔的碳载体,用其载Pt,催化剂的稳定性有了很大的提高。除了微孔数量减少,TiO2本身的稳定性和助催化作用,对催化性能的提高也有重要作用。这种采用嵌入法改善碳载体孔结构,制备微孔数量减少的碳载体的方法,将为碳载体的制备提供新的思路。
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