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无机-有机杂化框架材料(Hybrid Framework Materials)是指包含无机和有机两种组分的具有扩展框架型结构的晶状固体。这种杂化框架材料可以同时兼顾无机和有机组分两者的特性,两者还可以协同作用,呈现出独特的光、电、磁、催化等性质。稀土元素有较大和多变的配位数,能够与配体形成晶体结构多样的配位聚合物;此外,由于稀土元素具有独特的4f电子结构,使得它们在光学,磁学等方面都有着迷人的应用前景。金属氧簇是一类富氧型无机多齿配体,它们与金属离子或金属络合物配位键连时能形成众多结构新颖的杂化框架化合物;而金属氧簇特殊的物理、化学性质,也使得它能够在众多领域得以广泛应用。本论文依据晶体工程学原理,选用这两种无机功能组分,与不同的有机配体自组装,设计合成出了一系列结构新颖,具有一定功能特性的杂化框架材料,主要取得以下成果: 1.我们选用一个四元羧酸配体, N-phenyl-N-phenylbicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxdiimide tetracarboxylic acid,在溶剂热条件下与稀土离子组装形成了一系列LnMOFs。由X-射线粉末衍射数据证明这一系列的LnMOFs为同构的,呈现了一个由一维双链单元直接构筑而成的三维紧密结构。对Eu/DyMOF的质子导电性能研究表明,在相对湿度约为97%,温度为75℃时,EuMOF和DyMOF的质子导电率分别为1.6×10-5 S cm-1和1.33×10-5S cm-1。此外,Eu-Tb共掺的化合物能够呈现可调的发光现象,从绿到黄,橘黄到红,通过掺杂Dy/Eu和Dy/Sm到GdMOF里还可以得到白光发射。 2.我们以5,5,5”-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyltriimino)tris-isophthalatehexasodium为有机多齿羧酸配体,在溶剂热条件下,与Eu3+组装形成了一例具有一维孔道结构的三维动力学稀土金属-有机框架化合物,其中孔道里包含无序的Eu3+。有趣的是,该结构呈现了一个温度诱导的单晶到单晶结构转变的现象,展示了一个快速而可逆的捕获和释放孔道里Eu3+的行为。室温下,该框架的孔道为正方形,而在低温下,孔道里无序的Eu3+振动减弱,能够与框架上闲置的羧基配位,从而导致框架的弯曲,形成一个具有变形孔道的三维框架结构。当温度慢慢回升至室温时,Eu3+振动加剧,最终挣脱羧基,重新回到孔道里。此外,我们还研究了该化合物在室温和低温下作为荧光传感器对硝基化合物的检测效应,实验表明,它对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有高的选择性和灵敏性。 3.在水热条件下我们合成了一例新颖的基于[H2Mo4O14]2-(Mo4)金属氧簇和5-三氮唑-间苯二甲酸的三维Cu(Ⅱ)化合物。该结构是一个三维杂化框架,包含双金属[Cu2Mo4O13]n2n+的层和作为系绳的(HL)2n2n-配体,其中配体占据着层间的区域。该化合物的磁性研究表明,其呈现出自旋倾斜的自发磁化行为,而且存在一个明显的磁滞环,其矫顽力为6.85 kOe。 4.我们利用两种咪唑衍生物的异构体,在水热条件下合成了五个结构多样的金属氧簇/银杂化化合物。它们的结构分析比较表明,金属氧簇的类型和配体的异构效应共同作用来影响形成不同形式的银络合物片段,而这些络合物间的自组装对最终结构的形成起着决定性的作用。此外,对这五个化合物的荧光和电化学性质也进行了研究。