银纳米颗粒组装体的制备及局域表面等离子体共振光学性质可逆调控

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贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)性质由于在光电领域、催化领域、化学传感、颜色显示以及生物和化学检测等方面展现出了重要的应用价值,因此收到了研究者们的广泛关注。贵金属纳米颗粒的LSPR光学性质与其组成、形貌、尺寸、周围介电环境以及颗粒间间距密切相关。将单一贵金属纳米颗粒通过组装的方式形成具有二次结构的组装体。由于组装体中相邻纳米颗粒间的表面等离子体近场耦合作用可以产生单一纳米颗粒难以获得的强烈电磁场,因此贵金属纳米颗粒组装体在生物治疗、化学检测以及表面增强拉曼散射信号和荧光信号方面发挥着重要价值。然而,近年来,在外界刺激作用下,以一种动态和可逆的方式调控贵金属纳米颗粒LSPR光学性质,成为了人们研究的焦点。目前,在各种外场刺激(例如:光、热、pH、离子强度、分子交联剂、溶剂化组成、气体等)作用下,通过调节纳米颗粒间的相互作用,已经成功实现了多种外场刺激响应金纳米颗粒(AuNPs)可逆自组装。在可逆自组装过程中,由于相邻AuNPs间距的可逆变化导致其颗粒间表面等离子体近场耦合作用发生动态可逆变化,因此实现了其LSPR光学性质的动态可逆调控。然而,由于银纳米颗粒(AgNPs)活泼的化学性质导致其颗粒表面化学稳定性较差,因此动态调控AgNPs的LSPR光学性质仍面临巨大挑战。值得注意的是,AgNPs本身具备众多优点,例如较高的等离子体活性、尖锐的吸收谱带以及较高的带间跃迁能产生的紫外区LSPR吸收等,因此实现其LSPR光学性质动态可逆调控具有非常重要的意义。另一方面,由于固相下缺少一种可逆调控贵金属纳米颗粒表面电荷分布的方法,因此,目前关于贵金属纳米颗粒LSPR光学性质可逆调控的报道主要集中在溶液相体系中。然而,固相体系中实现贵金属纳米颗粒LSPR光学性质可逆调控在光学显示、化学和物理检测、智能电子设备以及防伪等方面有着重要的应用。因此,本文首先提出了一种有限配体保护生长法,制备了系列光学性质可控的AgNPs组装体。其次,在溶液相中通过体系pH的变化可逆调节AgNPs表面电荷分布,诱导AgNPs发生可逆自组装,进而实现其LSPR光学性质的动态可逆调控。最后,本文利用喷涂法制备了变色AgNPs薄膜,实现了固相下薄膜LSPR光学性质的动态可逆调控。本文主要研究成果如下:(1)发展了一种制备AgNPs组装体的有限配体保护生长法。通过调控反应时间、反应温度、聚丙烯酸或者AgN03添加量实现了组装体在400 nm~NIR范围内的LSPR光学性质可控调节。本文对有限配体保护生长法制备组装体的形成机理进行了详细研究,发现:通过降低颗粒表面配体(电荷)含量,弱化颗粒间静电排斥力,促使AgNPs自发聚集在一起,形成组装体。(2)AgNPs可逆自组装导致其颗粒间距发生可逆变化,从而实现了其LSPR光学性质动态可逆调控。本文对LSPR光学性质可逆调控机理进行深入研究,发现:通过体系pH的变化可以诱导AgNPs表面聚丙烯酸上羧基发生可逆质子化/去质子作用,实现了颗粒表面电荷密度可逆调控,从而促使AgNPs发生可逆自组装。在可逆自组装过程中,由于相邻AgNPs间距的可逆变化导致其表面等离子体近场耦合作用发生可逆变化,因此实现了其LSPR光学性质的动态可逆调控。通过调节体系的pH,AgNPs能够发生连续5次高度可逆自组装动态循环,且LSPR调控范围>100 nm。(3)提出了一种实现固态下AgNPs LSPR光学性质动态可逆调控的新颖设计方法,制备了一种可逆变色固体AgNPs薄膜。薄膜表现出了优异的可逆变色特性,包括:较大的光谱调控范围(>100 nm)、较快的响应速度(<1 s)以及突出的可逆变色循环稳定性(>1000次)。此外,结合光刻技术,成功地将任意图案隐藏在薄膜中,且图案分辨率高达5μm。薄膜中隐藏的图案在水汽或者手指指尖挥发汗液的作用下可以被快速解密;当水汽作用或者手指移开后,解密图案再次隐藏。该AgNPs薄膜在产品防伪和信息加密等方面展现出了良好的应用前景。
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