一维宽禁带半导体气相沉积及气敏性研究

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随着纳米科技的出现和纳米材料的发展,人们发现材料的性能不仅与材料的成分有关,而且与材料的微观结构和聚集状态密切相关,然而材料的微观结构与聚集状态又受制备方法和工艺的影响。因此,通过研究材料的制备过程、形成机理,调控材料的微观结构,从而改善材料的性能,对材料科学的发展具有重要的研究意义。宽禁带半导体材料既包括氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)、金刚石(C)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)等无机半导体材料,还包括一些禁带宽度大于2.7 eV(室温条件下)的有机小分子半导体材料等。因为宽禁带半导体材料在气体传感器、光催化与太阳能电池、大功率光电器件等方面有着极为重要的应用,所以宽带隙半导体是最近研究热点之一。其中,纳米ZnO是一种Ⅱ-Ⅵ族直接带隙的宽禁带半导体材料,具有优越的光电性能和在气相条件下容易生成一维结构纳米材料等特点,在气敏、压电、传感、液晶显示器、太阳能电池、紫外发光器件以及催化等领域表现出潜在的应用前景,引起了研究人员的广泛关注。另外,有机半导体材料,尤其是共轭有机小分子材料由于其具有质轻、价廉和种类繁多等优点,低温条件下可通过实验过程与条件的控制,制备出具有不同形貌、不同性能的一维纳米材料,而且结构及性能可通过分子设计进行调控,这推动了低维分子、电子学领域快速发展。尤其是一维有机单晶微/纳米结构的材料,具有许多新颖的性质,在光电等领域具有重要的应用前景。本论文选取具有代表性的两种宽禁带半导体材料:无机镉掺杂ZnO和有机共轭小分子3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为研究对象,采用可调控的气相沉积法,进行微/纳米结构的制备和气敏性能研究,并利用电泳法和光掩膜技术组装了单根微/纳米线器件,并研究了该器件的气敏性能。同时针对目前这两种材料在制备过程中存在的一些关键性问题,提出了有效的解决方案,并对样品制备中微观结构形态与气敏性能之间的关系进行了研究,实现了对材料结构和性能的有效控制。通过探索材料结构与性能之间的基本关系,为半导体微纳米材料的制备和应用提供了理论和实验依据。具体工作如下:一、采用物理气相沉积法(PVD),通过调控衬底的温度,在硅(Si)衬底上实现了有机共轭小分子PTCDA微米管通过自扭曲而转变形成双螺旋结构微米纤维。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-vis)仪器等对材料性能进行了表征。研究结果表明,PTCDA微米管在PVD过程中通过自扭曲而形成具有双螺旋结构的微米纤维,螺旋纤维直径大约为200纳米,长度约为几微米。通过一系列研究,我们推测微米纤维是在卷绕的多层微管从内向外分子层释放其内部的旋转应力的过程中,逐步扭曲,最终形成稳定的双螺旋结构,微管中相邻的分子层间改变的范德华作用和表面自由能是诱导螺旋结构形成的驱动力。这项工作为PTCDA微米管通过自扭曲形成双螺旋结构的形成提供了实验依据,同时为设计和构筑螺旋微米结构以及有序的一维有机小分子组装提供了新的合成途径。另外,我们进一步采用光掩膜技术组装了单根螺旋结构微米纤维器件,利用该器件研究了该螺旋纤维对乙醇的敏感特性。研究发现,该器件对较低浓度的乙醇(例如20 ppm)在室温下具有较高的灵敏度(4.85)和响应稳定性,尤其对5ppm的乙醇也表现出一定的敏感性,因此该螺旋纤维是一种有具潜在应用前景的气敏材料。二、采用气相沉积法,通过调控不同的制备温度生成了一系列具有不同镉(Cd)掺杂量的ZnO纳米线(0wt%、1.0 wt%、2wt%、3wt%和4 wt%),并通过XRD、SEM、 EDS、TEM、HRTEM、XPS和BET等测试手段对样品的形貌、结构及组成的元素价态进行了分析。实验结果发现,在600℃和镉掺杂的条件下,ZnO纳米线具有较好的有序结构和高的比表面积,随着反应温度进一步的增加,纳米结构缺陷明显增多,并且出现一定的团聚现象,这是因为温度升高,反应速度加快,产物生长速度增大,导致不利于控制材料的生长方向。在此基础上,我们探究了纳米线的生长机制,该生长过程符合气-固(VS:Vapor-Solid)生长机制,并且详细论述了该机制下纳米线的生长过程。另外,我们采用电泳法组装了单根纳米线器件,利用制备的纳米线器件,研究了不同Cd掺杂量的ZnO纳米线对还原性气体尤其是H2S气体的敏感特性,研究了不同Cd掺杂量与材料气敏性之间的关系规律。研究结果发现,当Cd掺杂量为3 wt%时,制备的纳米线对H2S气体有较高的灵敏度(410),是未掺杂ZnO纳米线灵敏度(150)的两倍多。当更高Cd掺杂量(4 wt%)时ZnO纳米线对H2S气体的响应值略有降低。这种纳米线器件对其他还原性气体也有一定的响应性。另外,我们进一步探讨了Cd掺杂ZnO纳米线的气敏机制,对H2S气体高的敏感性,主要归因气体分子在材料表面的吸附与脱附,引起材料表面结构及能带发生变化,势垒高度发生相应改变,导致载流子在纳米线表面的传输速度不同,宏观表现为纳米线的电阻发生变化,这一过程是化学吸附脱附与电子敏化作用协同作用的结果。
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