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功能材料的设计合成与研究已成为近年来人们关注的热点之一。八氰合金属盐构筑单元[M(CN)8]n-(M=Mo,W；n=3,4)由于具有灵活的配位方式和低的对称性等特点而被广泛研究,其与第二金属中心组装反应时可得到多种结构类型且性能优异的八氰基化合物。这些化合物结构中的[M(CN)8]n-构筑块根据其周围化学环境的变化可表现出十二面体、反四棱柱和双帽三棱柱等三种不同的几何构型。然而,八氰基化合物研究领域中还存在诸多问题：首先,由于镧系金属离子本身配位方式的灵活性和多变性,以及八氰基镧系金属化合物合成策略的缺失,导致了目前有关八氰基镧系金属化合物体系的研究报道较少,而且该体系的结构-磁性相关性研究尚处于探索阶段,亟待深入研究。其次,当前人们对八氰基过渡金属化合物的研究主要集中在结构和磁学性质方面,而有关该体系多孔性和吸附性质方面的研究报道极少。本论文在综述了八氰基体系国内外研究现状的基础上,针对该领域目前存在的问题,主要开展了两个方面的研究工作：八氰基镧系金属化合物和八氰基过渡金属化合物。本文以设计合成八氰基功能化合物为目标,采用缓慢扩散或溶液直接混合两种制备方法,将八氰合金属盐构筑单元[M(CN)8]n-(M=Mo, W; n=3,4)与系列镧系金属离子Ln3+(Ln=La-Tb)或过渡金属离子M’2+(M’=Mn,Co,Fe,Cd)组装反应,设计合成了15个八氰基化合物,其中包括8个八氰基镧系金属化合物和7个八氰基过渡金属化合物：Tb(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(1)La(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(2)Ce(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(3)Pr(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(4)Nd(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(5)Sm(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(6)Eu(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(7)Gd(H2O)4(pyrazine)0.5W(CN)8(8)[Mn(H2O)2]2Mo(CN)8·3H2O (9·7H2O)[Mn(H2O)2]2W(CN)8·3H2O (10·7H2O)[Mn(H2O)2]2Mo(CN)8·4H2O (11·8H2O)[Co(H2O)2]2Mo(CN)8·4H2O(12·8H20)[Fe(H2O)2]2Mo(CN)8·4H2O(13·8H2O)[Cd(H20)2]2Mo(CN)8·3.5H20(14·7.5H2O)[Cd(H2O)2]2W(CN)8·3.5H2O(15·7.5H2O)采用谱学、热分析、单晶X射线衍射、(变温)粉末X射线衍射、SQUID仪、蒸汽和气体吸附仪等现代物理化学测试手段对这些材料进行了系统表征与性质研究。对于三维八氰基镧系金属化合物,根据二维层化合物Ln(H2O)5W(CN)8(Ln=La-Tb)的结构特点和镧系金属离子的配位方式,有意选择含顺磁中心W(Ⅴ)的八氰合金属盐[W(CN)8]3-为构筑块,运用插层组装的构筑策略,将[W(CN)8]3-单元与系列镧系金属离子Ln3+(Ln=La-Tb)和二齿柱状含氮有机配体pyrazine在乙腈溶剂中组装反应,设计合成了8个同构的三维八氰基镧系金属化合物(1-8)。该合成策略为八氰基体系中首次利用二维层为构筑块来组装三维结构化合物的例子,同时化合物1-8也为首例八氰合钨(V)基镧系金属化合物。在对化合物1-8进行系统表征的基础上,深入探讨了这类晶体的形成机理,以及该类体系的结构与磁学性质之间的相互关系。研究结果表明,反应温度对化合物1-8晶体的形成至关重要。化合物1-8的磁性质主要依赖于结构中所含镧系金属离子的种类,以及骨架中由氰根相连的无机子网络的连接方式与维数。其中,化合物1,3,5,6和8为典型的软磁体。对于三维八氰基过渡金属化合物,以水作为反应溶剂,将八氰合金属盐构筑单元[M(CN)8]4-(M=Mo, W)与系列过渡金属离子M’2+(M=’ Mn, Co, Fe, Cd)组装反应,得到了7个三维八氰基过渡金属化合物：(9,10)·7H2O,(11-13)·8H2O和(14,15)·7.5H2O。这些化合物根据其结构和组成特点可分为三种类型,重点研究了这些化合物的多孔结构、热稳定性、对水分子的脱附／吸附过程及气体吸附性质。在此基础上,深入探讨了这三类化合物的骨架结构与多孔性及吸附性质之间的关联性。研究结果表明,这三类化合物的孔道形状及大小因结构中所含结晶水数目及过渡金属离子种类的不同而有所区别。其中,化合物(9,10)·7H2O结构中孔道内的四个结晶水和三个配位水分子全部脱除后仍保留牢固的多孔骨架,其脱水相9和10表现出典型的微孔特征,对水分子、氮气和氢气均具有较好的吸附性质。而化合物(11-13)·8H2O仅能脱除结构中的四个结晶水和两个配位水而变为部分脱水相(11-13)·2H2O。由于此时结构中孔道内仍有两个未被脱除的配位水分子,因此其孔尺寸和孔隙率相比脱水相9和10明显减小,几乎没有气体吸附性质。尽管化合物(14,15)·7.5H2O也可失去结构中的四个配位水和3.5个结晶水分子变为完全脱水相14和15,但由于结构中孔道尺寸较小,因此脱水相14和15并不具有明显的多孔性特征。此外,当这三类化合物脱附/吸附配位水分子时,结构中金属中心的配位环境均会发生改变,进而导致化合物结构的变化。同时,这三类化合物对配位水和结晶水分子的脱附/吸附均具有可逆性,但吸附过程的动力学略有差异。更重要的是,对化合物(9,10)·7H20,脱去结构中所有配位水和结晶水后的骨架中含有大量配位不饱和的Mn金属中心,而这些不饱和裸露位点的存在对于提高化合物三维骨架与客体分子之间的亲和力非常有利。