Cr/SiO2催化剂的活化方法及钒镍改性研究

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聚乙烯(PE)是世界上使用最广泛的合成树脂之一,其中高密度聚乙烯(HDPE)作为管材料有着更为重要的应用,总产量的40%左右由负载在硅胶上的铬系催化剂生产。铬系催化剂无需任何助催化剂就可以催化乙烯聚合反应,活性中心多样化,聚合产物分子量分布广泛。铬系催化剂的活化过程是影响其性能的核心技术之一,工业上通常在流化床反应器中进行,设备结构及操作比较复杂,影响参数多,给催化剂的研发和工业应用都带来了许多不便。针对上述问题,设计制作了一种旋转式搅拌反应器,通过机械搅拌代替流化床的流化搅拌,将其用于催化剂前体的焙烧活化,制备铬钒双金属中心催化剂,并通过添加镍元素制备出镍改性铬钒双金属中心催化剂。用乙烯常压淤浆聚合反应装置对催化剂进行评价,考查催化剂的乙烯聚合反应动力学特性,研究了助催化剂用量、聚合温度、氢气的加入等因素对催化反应和聚合产物结构与性能的影响。实验结果表明:用旋转式反应器焙烧活化制得的催化剂性能良好,载体的物理结构破坏程度小于流化床反应器,而有效组分Cr的负载量并没有降低,在空气流量为50m L·min-1时活化制得的Cr/SiO2催化活性达到82.3 g PE·g Cat-1·h-1,超过用脉冲流化床反应器在优化条件下催化剂的活性。添加V改性的Cr-V/SiO2双金属中心催化剂较Cr/SiO2催化剂活性提高15%,添加3 wt%Ni改性的Cr-V/SiO2双金属中心催化剂活性提高到101.7 g PE·g Cat-1·h-1,较未改性Cr-V/SiO2双金属中心催化剂提高了11%,催化剂物理结构及表面形态仍保持较好的初始结构;无论是Cr-V/SiO2还是Cr-V-Ni/SiO2催化剂都是在助催化剂三异丁基铝加入量在铝铬比为10的时候活性最高;产物PE收率随聚合反应温度升高而降低,45℃时的产品收率最高;改性催化剂氢调敏感性增强,向反应器中加入5 m L H2后,聚合产物分子量最多降低了近54%,且分子量分布变窄。
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