近年来,随着人们环保意识的增强,绿色化学的理念深入人心,高毒有机磷农药逐渐被一些具有超高效、低毒、低残留的新颖的杂环结构、砜类结构农药新品种所替代,开发低毒无害的绿色化学农药成为未来农药的重要发展方向。结合有机磷化合物、杂环化合物、砜类化合物的特点,合成出同时具有两种,或两种以上这些结构类型的化合物,对新农药的研发是非常具有吸引力的。本文基于有机磷化合物在有机合成领域的应用,结合组合化学和绿色化学的理念,调研大量文献,以理论研究为基础、实验操作为手段、数据分析为媒介、产物表征为佐证、机理研究为核心,用严谨的实验,详实的数据,多样的方法开发一系列全新的功能化的含磷有机物并进行了杀菌活性测试。详细内容总结如下:1、可见光催化合成含噻唑结构的膦氧衍生物可见光催化由于其可持续性和绿色化学的内在特性,受到化学工作者们的广泛关注并成功应用于涉及单电子转移途径的有机合成中。本文以小分子有机染料作为光催化剂,通过可见光催化实现二芳基膦氧化合物与噻唑类化合物的交叉偶联,制备了一系列含有噻唑结构的膦氧衍生物。该反应不需要金属催化剂、氧化剂以及添加剂,是首例报道的光催化C(sp2)-P交叉偶联反应,也是析氢反应。实验过程中,对溶剂、光敏剂、气体氛围等进行了考察,筛选出最佳反应条件。测试底物范围的适用性,包括各种不同取代的膦氧化合物、各种不同取代的噻唑类化合物。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR,HR-MS,IR,m.p.对化合物进行表征,其中13个化合物是未见文献报道的新化合物。进行氘代实验,氢气检测实验,自由基捕获实验来探索反应的机理,提出了可能的反应机理,进而总结反应规律。2、自氧化交叉偶联合成含杂环结构的膦氧衍生物氧气因其廉价、高效、稳定、绿色、可持续性等优点,使其在氧化偶联中作为氧化剂的研究受到化学家们的广泛关注。除了活泼化合物的自氧化偶联反应以外,普通化合物的自氧化偶联尤其是自氧化交叉偶联的例子屈指可数。本文通过自氧化条件实现了二芳基膦氧化合物与噻唑类、喹喔啉类化合物的交叉偶联,制备了一系列的含有噻唑结构、喹喔啉结构的膦氧衍生物。该反应是首例报道的自氧化C(sp2)-P交叉偶联反应,这个反应副产物只有水,符合绿色化学的绿色环保、原子经济性理念。实验过程中,对溶剂、温度、催化剂等进行了考察,筛选出最佳反应条件。测试底物范围的适用性,包括各种不同取代的膦氧化合物、各种不同取代的噻唑类、喹喔啉类化合物。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR,HR-MS,IR,m.p.对化合物进行表征,其中14个化合物是未见文献报道的新化合物。进行氘代实验,过氧自由基验证实验,自由基捕获实验,效率对比实验来探索反应的机理,提出了可能的反应机理,总结反应的规律。3、酸促进合成含氮杂丙烯啶结构的膦氧衍生物2H-氮杂丙烯啶作为自然界中存在的最小的含氮三元环状化合物,因其独特的三元环结构,在有机合成中作为一类非常活泼的反应试剂用来合成酰胺、三元氮杂环、四元氮杂环、五元氮杂环、六元氮杂环、七元氮杂环还有三元氮杂并环化合物。本文以醋酸作为促进剂,以叠氮化钠为氮源,发生串联的消除重排环化反应构建了一系列含氮杂丙烯啶结构的膦氧衍生物。该类化合物是首次报道的同时含有氮杂丙烯啶结构和有机磷结构的双功能化的烯烃化合物。实验过程中,对溶剂、温度、酸等进行了考察,筛选出最佳反应条件。测试各种不同取代的膦氧联烯底物范围的适用性。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR,HR-MS对化合物进行表征,所有化合物均是未见文献报道的新化合物。查阅相关文献,提出了可能的反应机理,总结反应的规律。4、酸促进合成含砚基结构的膦氧衍生物烯砜类化合物由于其独特的化学结构在天然产物、农药医药中被广泛应用,引起科学家们对其合成方法的不断开发创新,随着当今社会绿色化学的理念深入人心,合成烯砜的绿色方法不断被报道。本文以乙酸作为促进剂,以亚磺酸盐为砜源,实现了膦氧联烯的砜化,构建了一系列含砜基结构的膦氧衍生物,该类化合物是首次报道的同时含有砜基结构和有机磷结构的双功能化的1,3-丁二烯、联烯化合物。实验过程中,对溶剂、温度、酸等进行了考察,筛选出最佳反应条件。测试底物范围的适用性,包括各种不同取代的膦氧联烯、各种不同取代的亚磺酸盐。分离提纯产物,通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR,HR-MS,IR,m.p.,X-ray对化合物进行表征,31个化合物均是未见文献报道的新化合物。进行控制性实验来探索反应的机理,提出了可能的反应机理,对机理进行验证,总结反应的规律。5、杀菌活性测定本文合成的化合物均未见文献报道用于杀菌活性测试,因此我们对所合成的有机磷化合物进行离体杀菌活性测试。采用生长速率法测定了 91种化合物对草莓灰霉病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌、苹果斑点病菌的抑制率;还选取其中部分化合物对水稻纹枯病菌、苹果斑点病菌、草莓灰霉病菌进行了毒力测定;基于化合物的生物活性结果,对目标化合物的构效关系进行讨论。结果表明91种化合物中绝大部分化合物对供试病菌有不同程度的活性。选取的部分化合物做毒力测定,化合物A2、A3和A7对苹果斑点病菌的EC50分别为25.2 μg/mL、22.3 μg/mL、24.1μg/mL;化合物A2对水稻纹枯病菌的EC50为10.8 μg/mL;化合物A1、A3、A11、A16、A20、A21 和 B8对草莓灰霉病菌的 EC50分别为 93.8 μg/mL、143.2 μg/mL、167.2 μg/mL、64.4 μg/mL、95.0 μg/mL、90.3 μg/mL、83.8 μg/mL。化合物的 EC50均大于对照药剂,即活性较对照药剂差,但同样表现出较好的活性。综上所述,本文报道了四种可以用来合成膦氧衍生物的新方法。新方法中均未使用到过渡金属催化剂,仅使用有机小分子染料,小分子氧气,乙酸作为反应的催化剂、促进剂,且副产物仅有氢气、水、可回收的苯酚,原子经济性好,绿色环保无污染,符合绿色化学、绿色农药的理念。用于杀菌活性试验的化合物表现出一定的活性,新颖的结构可以为新农药创制提供新方向。