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介孔材料的发展日新月异,新结构和新形貌层出不穷。但是,对于大部分的介孔材料,由于作为模板的表面活性剂种类复杂,合成步骤较多,条件控制因素多,使得材料合成缺乏规律性、系统性和可循机制,在一定程度上限制了介孔材料的发展,可控合成介孔材料仍有重要的理论和现实意义。
本文以嵌段共聚物为模板剂,进一步探索嵌段共聚物聚集的调控机理,通过调控嵌段共聚物的自组装性质宋制备新型介孔材料。研究内容包括以下三个方面:
(1)盐酸对嵌段共聚物聚集的影响。
通过傅立叶变换红外光谱、荧光光谱、透射电镜、粒径分析仪研究了盐酸对嵌段共聚物聚集行为的影响。盐酸可以使醚氧基和质子化的水分子之间的氢键得到加强,从而使得嵌段共聚物的临界胶团温度CMT增大。在低盐酸浓度下,胶团的尺寸因PEO链段的伸展而增大,粒度分布也因同种电荷相斥而趋于均一。在盐酸浓度高达3M时,质子化的水分子通过氢键架桥连接各胶团而形成大聚集块。
(2)以嵌段共聚物为模板合成介孔材料中的酸效应。
在不同酸环境中,孔径随酸根离子疏水性增强而增大;酸种类对材料形貌产生了影响。因为硝酸根的阴离子半径最小,其与硅酸根结合能力最强,所以硅酸离子与模板剂结合后在硝酸条件下缩合最快,形成的表面活性剂胶束最长;当硝酸的浓度达到2M时,砖酸水解的速度太快,相分离时间远大于溶胶-凝胶转换时间,使得硅酸酯直接水解沉淀,生成无定形材料。
盐酸浓度的不断增加使胶团的亲水性增加,材料的孔径随之减小;盐酸浓度对材料形貌也产生了影响。
酸种类以及浓度并不影响材料二维六方的介孔孔道结构。
(3)以阴离子表面活性剂SDS与嵌段共聚物为混合模板制备具有高级结构的介孔材料。
以嵌段共聚物P123与阴离子表面活性剂SDS混合模板导向合成了高度有序的体心立方结构材料。用传统表面活性剂的有效体积堆积参数g值的变化分析了材料孔结构由二维六方结构向体心立方结构的转变。
以嵌段共聚物P103和阴离子表面活性剂SDS为混合模板,在盐溶液中导向合成了纳米级到微米级介孔氧化硅空心球,材料形貌规整可调,介孔孔道为三维蠕虫状无序结构。增加盐含量,可以调控得到多壳介孔氧化硅空心球。改变嵌段共聚物和阴离子表面活性剂的浓度比,可以调控介孔氧化硅空心球的大小和壁厚。通过研究混合表面活性剂体系在盐溶液和非盐溶液中的聚集状态,提出了双模板机理。