生物炭基可见光催化复合材料对有机污染物的降解机制与应用研究

来源 :西北农林科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanglaow
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水质型缺水是当前全球性的科学问题,利用太阳能的光催化技术被认为是潜在解决该问题的绿色技术。吸附型增强光催化的理论以及与碳基材料复合的思路是改善传统半导体光催化活性的重要研究方向。柠条是中国西北地区丰富且又急需开发的生物质资源,以此制备的生物炭是一种廉价、高效且环保的吸附剂和载体材料。为了高效去除水中有机污染物(染料和抗生素)并应用于实际废水处理和消毒等方面,本文以超声-KOH活化的柠条生物炭(在650°C、3 h限氧热解)为载体,制备并表征了八种生物炭基可见光催化复合材料,涉及石墨相氮化碳(g-C3N4)、Ag系半导体(Ag3PO4和Ag6Si2O7)、Bi系半导体(Bi2WO6和Bi2Mo O6)、三元(金属或非金属掺杂)和四元复合材料。选取染料罗丹明B(Rh B)和抗生素四环素(TC)、诺氟沙星(NOR)和氯霉素(CAP)为目标污染物,系统研究了复合材料对这些污染物的吸附-光催化降解效果,探究了负载比例、降解动力学、总有机碳(TOC)去除率、环境因子的影响,以及循环利用测试、实际废水处理、多种理化增强策略对降解效果的影响与机制,同时评估了对金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)的消毒效果。详细讨论了复合材料的光生载流子行为,鉴别了主要的活性物质,揭示了增强光催化的机制和不同材料间的性能差异。而且,采用三维荧光(3D EEMs)和液质联用(LC-MS)技术阐述了四种污染物的降解过程与降解路径。主要研究结论如下:(1)活化生物炭(ACB)的表面松软且光滑,其杂质和灰分明显减少,活化过程增加了缺陷结构、部分官能团、比表面积(995.70 m~2·g-1)和孔容,缩小了孔径。活化机制包括超声空化、微射流和KOH造孔效应。评估ACB的制备成本约2.33元/kg。(2)新颖的超声-球磨法制备生物炭基K掺杂g-C3N4(K-g C3N4)复合材料ACB-K-g C3N4具有异质结和比K-g C3N4更大的比表面积(148.09 m~2·g-1)与孔容。引入ACB丰富了K-g C3N4的表面官能团、介孔和缺陷结构,缩小了禁带(2.29 e V),提升了可见光吸收范围(~716 nm),优化了能带结构,能有效抑制光生载流子的重组。ACB-K-g C3N4的负载比为1:2时表现出最佳的降解性能,其在光照180分钟对200mg·L-1的Rh B的去除率达93.26%,降解速率常数和TOC去除率分别是K-g C3N4的4.10和1.83倍,其对TC、NOR和CAP也显示出比K-g C3N4更好的降解效果。对比热缩聚法制备的材料,超声-球磨法更具优势。在五次循环测试后,ACB-K-g C3N4对Rh B和TC的降解率分别降低了8.41%和6.78%,其结构没有明显改变,具有良好的可重复利用性和光稳定性。此外,ACB-K-g C3N4在短时间内完全去除渭河和黄河水样的Rh B和TC;对废水中Rh B和TC的去除率分别为78.85%和大于72.47%;其对S.aureus和E.coli在12 h的灭菌率均超过90%。该体系的光催化活性由·O2-、h+和·OH主导,降解机制包括吸附、光催化反应和产物的解吸-扩散三个阶段。增强光催化性能的原因与ACB的表面特性(较大比表面积和介孔结构)和特殊结构(含氧官能团、缺陷结构和环境持久性自由基)有关;ACB也促进了吸附阶段和降解产物的高效传质,以及自由基的产生。而且,ACB和K+加速光生电荷的转移,ACB与K-g C3N4之间(π-π堆积)的协同作用和异质结能有效抑制光生载流子的重组。Rh B的降解过程主要涉及四个步骤:N-去乙基化、色团裂解、开环和矿化。(3)通过原位共沉淀法成功制备了生物炭基磷酸银(ACB-Ag3PO4)和生物炭基硅酸银(ACB-Ag6Si2O7)复合材料,其禁带分别为2.04和1.23 e V,在200~800 nm处均有良好的吸光性。ACB-Ag3PO4和ACB-Ag6Si2O7的最佳负载比分别为1:1和1:2,其对Rh B的去除率分别为99.13%和83.54%,均明显高于纯Ag3PO4和Ag6Si2O7。它们对两种细菌在24 h的灭菌率约为99%,与Ag+的灭菌机制相关。在循环测试中,ACB-Ag3PO4表现出较好的光稳定性;而ACB-Ag6Si2O7对TC的去除率下降了39.65%,且晶体结构发生改变,引发光腐蚀。加入5 m L H2O2、通空气和加热到50°C的处理均明显增强了ACB-Ag3PO4的光催化活性。此外,·OH、·O2-和h+是重要的活性物质。ACB-Ag3PO4能有效抑制光生载流子的重组;而ACB-Ag6Si2O7的电子-空穴对的不良重组较高,光催化活性被抑制。该体系可能的光生载流子转移模式为Type-II型或Z-scheme型异质结。在实际应用中,更推荐生物炭与Ag3PO4复合。(4)表征显示由水热法制备的生物炭基钨酸铋(ACB-Bi2WO6)和生物炭基钼酸铋(ACB-Bi2Mo O6)复合材料的禁带分别为2.40和2.20 e V,最大吸光边缘分别为515和530 nm。ACB-Bi2WO6和ACB-Bi2Mo O6的最佳负载比分别为1:1.06和1:0.58,其对Rh B的去除率分别为89.15%和82.53%,明显高于纯Bi2WO6和Bi2Mo O6。经鉴别·OH、h+和·O2-是该体系的活性物质,这两种复合材料均能抑制光生载流子的重组,且转移模式为Type-II型。相比ACB-Bi2Mo O6,ACB-Bi2WO6的光致发光强度更低、光电流响应密度更高、电荷分离电阻更小,因而光催化活性较强,更被推荐应用。(5)一步水热法制备的Ti掺杂生物炭基Bi2WO6三元复合材料Ti-Bi2WO6@ACB表征为Ti3+自掺杂的Ti O2/Bi2WO6/ACB异质光催化剂。Ti的掺杂进一步丰富了复合材料的元素组成和缺陷结构,活化了比表面积(223.70 m~2·g-1)和孔容。Ti-Bi2WO6@ACB的最大吸光边缘为528 nm,禁带为2.22 e V,导带和价带分别为-0.47和1.75 e V。其对50 mg·L-1CAP的去除率为92.44%;降解速率常数为0.0199 min-1,是Bi2WO6@ACB的1.95倍、Bi2WO6的9.05倍;对CAP的TOC去除率达67.72%。在循环测试中Ti-Bi2WO6@ACB对CAP的降解率降低了5.94%,对废水中CAP的降解率超过77.10%。在该反应体系中加入H2O2、超声、通空气和提高反应温度均能增强对CAP的降解率。超声增强光催化活性与空化作用、微射流和光催化耦合超声催化的相互作用机制有关。该体系活性由·OH、·O2-和h+主导,光生载流子的转移模式为Type-II型。Ti3+/Ti O2的掺杂产生更多缺陷结构,促进了·O2-的产生,提升了可见光的吸收,ACB的引入防止了纳米颗粒的团聚。CAP的降解过程被3D EEMs记录,降解路径有六条,大体经历了羟基化加成、甲醇变性、取代、C-N键断裂、氧化、水解和脱羧等反应。(6)通过水热反应和共沉淀法成功制备了N、S共掺杂的生物炭基Ag3PO4三元复合材料N,S-Ag3PO4@ACB,表征显示其为Ag2S/Ag3PO4/ACB异质光催化剂,并含有纳米Ag颗粒。N、S共掺杂丰富了表面官能团,也活化了比表面积(304.00 m~2·g-1)。N,S-Ag3PO4@ACB在200~800 nm处均有良好的吸光性,禁带为1.86 e V,能有效抑制光生载流子的重组。该材料对50 mg·L-1的NOR的去除率为90.42%;降解速率常数为0.0175 min-1,是Ag3PO4@ACB的1.73倍、Ag3PO4的5.00倍;对NOR的TOC去除率为69.67%。五次循环后其对NOR的降解率降低了10.08%,且结构没有改变;对废水中NOR的降解率超过71.80%。该反应体系由·O2-、h+和·OH的主导,Z-scheme结构更符合其光生载流子的转移模式。石墨N的活化作用,N和S的孤电子对光生电荷转移的促进作用,与纳米Ag的等离子体共振效应等协同的增强了光催化活性。NOR的降解过程被3D EEMs记录;其可能的降解路径有三条,与取代和消除F原子、氧化裂解哌嗪环、脱羧基和脱烷基、喹诺酮基团转化、开环等反应相关。(7)通过超声-球磨、水热法和共沉淀法制备的生物炭基g-C3N4/Bi2WO6/Ag3PO4四元复合材料CN/Bi/Ag@ACB具有微孔与介孔结构;其在200~800 nm处的吸光度保持在60%;禁带为1.91 e V,导带和价带分别为-0.53和1.38 e V。该材料在光照120分钟对50 mg·L-1的TC几乎完全去除,降解速率为0.0351 min-1,是Ag3PO4的8.56倍、Bi2WO6的11.70倍、g-C3N4的13.50倍;对TC的TOC去除率达67.74%。其在48 h对两种细菌的灭菌率约为99%;对废水中TC的降解率超过85.95%。大量试验表明该材料有较好的抗干扰性和可重复利用性(循环测试仅下降3.88%)。该反应体系由·O2-、h+和·OH主导,双Z-scheme结构更符合其光生载流子的转移模式。ACB的特殊结构与表面特性,以及四元复合材料中的杂原子对光催化活性均有增强作用。TC的降解过程与富维酸类和类腐殖酸类两个荧光区的产生、增加和消减相关;其降解路径可能与脱水、脱甲基、脱氨反应、多个羟基化、脱酰胺化、羰基化、加成反应、开环和中心碳裂解等步骤相关。本文为柠条资源的利用和生物炭基可见光复合材料的研发,及其在高效去除有机污染物、废水处理和消毒等方面的应用提供了新思路。
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